在不锈钢网上快速制备连续致密 Silicalite-1分子筛膜

开发了一种在不锈钢网基底上快速制备连续致密Silicalite-1(Si-MFI)分子筛膜的新方法. 该制膜过程包括用含有聚氧乙烯(PEO)高分子的氧化硅溶液对不锈钢网基底进行预处理和在预处理后的基底上用二次生长法制备分子筛膜2个步骤. 通过该方法可在12 h内制备连续致密的不锈钢网支撑的Si-MFI分子筛膜. SEM分析结果表明, 所制备的Si-MFI分子筛膜连续且致密, 而XRD分析结果表明, 膜中的Si-MFI微晶具有高结晶度. 用膜渗透分离装置及气相色谱仪测试了Si-MFI膜的渗透性能及对CO₂和N₂的分离性能, 结果显示, 该Si-MFI膜具有很好的渗透性能, 并对CO₂和N₂具有很好的分离性能.     

NaA分子筛膜催化剂上CO和C2H4混合气的选择性氧化反应

采用二次水热法,在Pt/Al2O3球形催化剂颗粒上合成了致密的NaA分子筛膜.分别以X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对制备的分子筛膜催化剂结构及形貌进行表征,结果显示经二次合成的Pt/Al2O3球形催化剂颗粒上均匀地覆盖一层致密、均一的NaA分子筛膜,膜的厚度约为20 μm.将合成的NaA分子筛膜催化剂用于CO和C2H4混合气氧化反应,考察了催化剂表面分子筛膜对反应物分子的选择性,在最优条件下,CO对C2H4的氧化反应选择性始终维持在96%.这种复合膜催化剂可用于选择性除去C2H4,原料气中的CO.     

微波加热合成含有极少量非分子筛缺陷孔的LTA型分子筛膜

 以改进的原位合成路线,于管状氧化铝载体上合成了高性能的LTA型分子筛膜. 考察了常规加热和微波加热对合成的影响. 对于95%的异丙醇原料液,常规加热合成和微波加热合成的分子筛膜表现出了相似的优良性能. 但是,当原料液中的水含量低于2.0%时,常规加热合成的分子筛膜不再具有有效的脱水性能,这是由于其膜层中有相当数量的纳米级缺陷孔存在. 采用微波加热在很大程度上消除了合成过程中非分子筛缺陷孔的生成.     

二次生长法制备高分离性能的PHI分子筛膜

通过二次生长法在α-Al2O3支撑体表面合成了PHI分子筛膜,考察了晶种合成方式、二次生长合成温度及时间对形成PHI分子筛膜的影响.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对合成膜进行表征.结果表明:载体表面合成出了PHI分子筛;二次生长法合成出的PHI分子筛膜连续、致密,膜厚约为20 μm.利用渗透汽化技术对甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇等不同分子尺寸的醇/水体系进行分离性能的研究,同时考察原料液中水含量对所制备的PHI分子筛膜的分离性能的影响.结果表明:PHI分子筛膜对几种醇水体系都具有良好的分离效果,随着水含量的增加,水的渗透通量呈增大趋势,乙醇和甲醇的理想分离因子有所降低,异丙醇和叔丁醇的理想分离因子增大.     

预涂布晶种法合成无缺陷A型分子筛膜的研究

采用一种颗粒度约为200nm的胶态A型分子筛为晶种源,对晶种层进行特殊的蒸气处理后,进一步采取原位水热晶化法,在多孔氧化铝载体表面制备出A型分子筛膜。膜分子筛以特殊的孪生聚晶形式生长在一起,可有效地消除晶粒间隙,形成致密的分子筛膜层。晶化反应液的碱度对A型分子筛膜的质量影响很大,低碱度更有利于A型分子筛膜的生长。在对分子筛膜进行高温活化处理过程中产生一些缺陷孔,降低了膜气体分离性能。     

两步变温法微米晶种诱导合成高性能的T型分子筛膜

在预涂自制微米晶种的多孔管状莫来石支撑体表面上,采用两步变温法诱导合成T型分子筛膜。在溶胶配比nSiO2∶nAl2O3∶nNa2O∶nK2O∶nH2O=1∶0.05∶0.3∶0.1∶30合成条件下,通过变温晶化过程成功制备出高性能的T型分子筛膜。XRD和SEM结果表明,该法可在支撑体表面上较快地形成一层连续致密的纯相T型分子筛膜层,较大缩短了膜合成时间和提高了膜致密性。在优化条件下所合成的膜具有优异的渗透汽化性能,且膜制备的重复性良好。75℃时,在水/异丙醇(10/90,w/w)混合物体系中膜的渗透通量和分离因子分别高达4.25 kg.m-2.h-1,7600;在水/乙醇(10/90,w/w)混合物体系中膜的渗透通量和分离因子分别为2.87 kg.m-2.h-1,1 900。     

不锈钢金属网上L型分子筛膜的连续生长及气体渗透性能

选取不锈钢金属网作为成膜载体, 采用预涂晶种的方法, 研究了L型分子筛晶种在水热条件下二次生长成膜的过程. 对成膜条件进行了详细的考察, 并讨论了反应液的碱度及反应时间对L型分子筛膜形成的影响. 利用扫描电子显微镜(SEM)对L型分子筛膜的形貌进行了表征. 通过优化反应条件, 得到了致密、 连续、 纯相、 均匀的L型分子筛膜, 厚度约为20 μm. 单组分气体渗透测试结果表明, 在室温和常压下, L型分子筛膜对N₂气和H₂气的渗透速率分别为8.39×10^-8 和6.96×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1, 从而计算出膜对H₂/N₂混合气体的理想分离系数为8.3. 双组分气体渗透测试结果表明, 温度的升高会导致膜对H₂气和N₂气的渗透速率增加及H₂/N₂分离系数的减小.     

多孔载体上纯相MgAPO-36和CoAPO-36分子筛膜的合成与表征

<正>分子筛膜具有与常见气体和溶剂分子大小相当的规则孔道结构,良好的热稳定性和催化性能,可用于强化气体混合物分离[1-2]和膜反应过程[3-4]。到目前为止,沸石分子筛膜(如BEA、LTA和MFI型)和磷铝分子筛膜(如AEI、AFI和CHA型)相关的研究工作均有大量报道[5],但ATS型磷酸铝分子筛薄膜的合成与应用研究仍未见公开报导。     

小分子无机气体在NaA分子筛膜上的渗透分离性能

采用多次合成的方法，在微波加热15min下合成出较为致密的A型分子筛膜。经过四次合成的分子筛膜上H2/N2和H2/CO的理想分离系数分别为4．33和4．64，高于努森扩散值(分别为3．74和3．74)，表明膜是连续致密的。     

预吸附微波合成纳米NaY沸石晶种制备NaY型分子筛膜

在常压回流的微波加热体系中成功地合成出纳米尺寸的NaY分子筛,XRD和SEM等表征结果表明,分子筛具有40nm左右的平均晶粒尺寸.以其为晶种,预吸附在多孔氧化铝载体上,结合原位水热法进行二次晶化,制备出较为致密的NaY分子筛膜,该膜主要以孪生聚晶的形式存在.CO₂/N₂气体分离测试结果显示,随着温度的升高,分子筛膜的气体分离能力呈上升趋势,在140℃时真实选择分离系数达到最大值4.0.     

高硅MFI分子筛膜的合成与低温脱除膜内有机模板剂

采用旋涂法在粗糙的α-Al₂O₃载体片上制备出较完备的分子筛晶种层;以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为有机模板剂,通过调控合成液的H₂O/Si摩尔比,实现了对分子筛晶体面内优先生长的调控;经过三次水热合成得到致密交联的h0h-轴取向高硅MFI分子筛膜,膜厚约为8 μm(包括~5 μm致密层和~3 μm过渡层)。采用先低温加氢裂解后低温空气氧化的两步法脱除工艺,有效脱除了分子筛膜内的有机模板剂。相比于传统高温煅烧法,该法可以避免分子筛膜因脱除模板剂而形成的较大晶间缺陷。因而采用低温两步法脱除模板剂的分子筛膜片在30 ℃时具有较好的CO₂分离效果,其CO₂/N₂分离因子达到5.2, CO₂渗透通量高达5.8 × 10^-7mol·m^-2·s^-11·Pa^-1。     

清液体系中T型分子筛膜的高重复性合成与渗透汽化性能

以自制微米级分子筛为晶种,在清液体系中成功合成出高性能的T型分子筛膜,考察了硅铝比、水硅比、碱度及合成温度与时间等条件对膜的生长和渗透汽化性能的影响.结果表明,在摩尔组成为1SiO₂:0.015Al₂O₃:0.41(Na₂O+K₂O):30H₂O的清液体系中,于423K晶化6h的条件下可较快地形成一层厚度为5μm的连续致密纯相T型分子筛膜,较大缩短了膜合成时间且提高了膜致密性.在优化条件下所合成的膜具有优良的分离性能和高重复性.348K时,在10wt%水-90wt%异丙醇混合物体系中膜的渗透通量和分离因子分别高达4.20kg/(m²·h)和7800.     

等离子体辅助合成分子筛膜及其催化性能的研究

首次将等离子体技术应用于分子筛膜的制备，研究了以微波等离子体处理基材表面分子筛膜前驱体辅助水热反应合成支撑β型分子筛膜．利用XRD、SEM、XPS、BET、TPD表征了分子筛膜的物相、形貌、孔结构、表面元素组成和表面酸性，并通过甲醇与异丁烯液相反应体系实验考察了分子筛膜的催化性能．结果表明，等离子体处理能有效改善分子筛膜前驱体在基材表面的分散状况，减小了分子筛膜晶体的尺度，使晶体大小均匀，形成的膜致密、牢固．与采用常规方法合成的分子筛膜相比，等离子体辅助合成的分子筛膜对甲醇与异丁烯的反应有更好的催化活件．     

MFI型分子膜的制备与H2S/CH4分离性能

采用二次生长法在多孔α-Al₂O₃载体上制备MFI型（ZSM-5和silicate-1）分子筛膜;通过XRD和SEM检测,证明所合成的分子筛膜为致密、交联和无取向的MFI型分子筛膜,厚度为5 μm;单组分气体渗透实验检测中,所制备样品膜的N₂渗透量均小于10^-11 mol/（m²·s·Pa）,可认为其无缺陷;同时,考察了样品分子筛膜对H₂S/CH₄混合气的分离效果,在渗透压分别为0.3和0.5 MPa时,silicate-1分子筛膜的H₂S/CH₄的分离因子分别为1.99和4.44,而ZSM-5分子筛膜的CH₄/H₂S的分离因子分别为6.71和12.85。     

FeCrAl丝网负载FAU沸石膜的制备及其催化性能

采用水热法制备FeCrAl丝网负载FAU沸石膜,考察了合成液老化、载体预涂晶种以及晶种液中添加聚乙烯醇(PVA)等因素的影响,评价了FeCrAl丝网负载FAU沸石膜对模型吸热燃料正辛烷裂解的催化活性。结果表明,载体表面预涂Y分子筛晶种后有助于增加载体表面分子筛负载量,采用老化后的合成液,效果更显著,并且更易在金属丝上生长出一层连续致密的FAU沸石膜。在相同水热合成条件下,载体表面用含PVA的晶种液预涂晶种后,可增加分子筛负载量。正辛烷在FeCrAl丝网负载FAU沸石膜上的初始裂解转化率(7.2%～13.2%,500 ℃)高于其在空白载体上的裂解转化率(4.4%),FAU沸石膜的初始催化活性不仅与载体表面分子筛负载量有关,也与分子筛膜的形貌有关。     

含氟体系下高性能丝光沸石分子筛膜的制备及其性能

采用热涂-浸渍法在大孔α-Al2O3载体上形成薄且致密的晶种层,然后在不添加有机模板剂的含氟条件下二次水热生长法制备了高性能丝光沸石分子筛膜,考察了NaF含量、硅/铝比对丝光沸石分子筛膜形貌和性能的影响.将摩尔组成为6Na2O:1.2Al2O3:30SiO2:780H2O:1.5NaF条件下合成的丝光沸石分子筛膜用于渗透汽化分离91.5%乙醇/水体系,在渗透汽化温度70°C、真空度为400Pa条件下,分离因子和通量分别达到了6872和0.51kg/(m2·h);另外,在分离异丙醇/水、乙酸/水体系时,渗透侧水浓度达到了100%(在色谱检测极限范围内),该分离系数是目前报道的丝光沸石分子筛膜分离的最佳值,并在乙酸浓度为1mol/L的乙醇水溶液中表现出良好的耐酸性.该膜有望作为膜反应器在乙酸乙酯等酯类的生产中大大提高转化率.     

有机功能化α-Al2O3陶瓷中空纤维表面合成高性能分离氢用NaA分子筛膜

通过浸渍3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(ADMS)对α-Al₂O₃中空纤维载体进行有机功能化改性, 使载体表面带正电, 利用NaA分子筛晶种负电性与功能化载体之间的静电吸附机理进行预涂晶种, 采用微波加热-二次生长法于载体表面合成了NaA分子筛膜. 采用X射线衍射(XRD)、zeta 电位、扫描电子显微镜(SEM)等分析手段和气体渗透实验对NaA分子筛膜进行了表征. 考察了未改性NaA分子筛膜与改性NaA分子筛膜的形貌、结构和气体渗透性能差异. XRD结果表明载体表面只有NaA分子筛生成; zeta 电位分析表明NaA分子筛晶种及分子筛前驱体与有机功能化载体电位相反, 存在静电吸附作用; SEM结果显示改性NaA分子筛膜表面颗粒相互联结呈孪生态, 膜厚约5 μm, 膜层致密、均匀、平整; 在不同温度下对H₂、O₂、N₂和C₃H₈进行气体渗透测试,35 °C条件下改性NaA分子筛膜对H₂的渗透率仅为3.6×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1, 较未改性NaA分子筛膜的渗透率(4.0×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1)低, 而改性NaA分子筛膜的H₂/C₃H₈理想分离系数则高达11.25, 远大于未改性NaA分子筛膜的H₂/C₃H₈理想分离系数(5.06).     

堇青石载体表面Silicalite-1沸石膜的合成与表征

沸石分子筛膜是近十年发展起来的一种新型无机膜.它具备一般无机膜结构稳定、耐高温与化学侵蚀、机械强度高等优点.尤其是,它的结构孔径均匀、精密,具备分子筛分性能.沸石晶体中的阳离子可被其它离子交换.硅铝比可以调节,硅铝原子可被其它原子取代.这些特性,使研制孔径与分子尺寸相匹配、均匀致密的沸石分子筛膜,成为实现分子水平上分离和膜催化的关键.这是当前无机膜材料研究的前沿和热点[1-4].     

高性能AlPO4-14分子筛膜的制备及气体分离性能

制备了高性能的AlPO₄-14分子筛膜. 首先通过控制反应溶胶中水和模板剂的含量制备了形貌均一的AlPO₄-14分子筛, 分子筛的尺寸为15~18 mm; 然后采用晶种法即在反应凝胶中加入分子筛作为晶种进一步调控分子筛的大小, 使得AlPO₄-14分子筛的尺寸从15~18 mm减小到2~3 mm, 得到形貌均一的纯相片状晶体, 同时有效缩短了制备时间; 最后以多孔管状莫来石为支撑体, 采用二次生长法制备AlPO₄-14分子筛膜. 考察了2种不同大小的晶种对膜形貌和性能的影响, 发现以大尺寸的分子筛(15~18 mm)作为晶种制备的分子筛膜的分离层存在较多缺陷, 而采用小尺寸的晶种(2~3 mm)制备的膜层较均一致密. AlPO₄-14分子筛膜经高温脱除模板剂后仍然保持着纯相的AlPO₄-14晶型, 表明二次生长法促进了AlPO₄-14晶体在膜层中的生长且使其具有更高的结晶度和热稳定性. 在25 ℃, 100 kPa下, AlPO₄-14分子筛膜对H₂/CH₄, CO₂/CH₄和H₂/CF₄的理想分离因子分别为28, 40和1047, 且H₂和CO₂的渗透速率分别为6.3×10 ^-7和9×10 ^-7 mol·(m ²·s·Pa) ^-1; 对等摩尔CO₂/CH₄混合气体的分离因子为81.5, 且CO₂的渗透速率为8.8×10 ^-7 mol·(m ²·s·Pa) ^-1.     

MEL分子筛膜不同取向生长的控制

采用晶种涂层的方法在单晶硅表面上制备了不同取向的MEL分子筛膜, 详细研究了膜的择优生长条件及其取向控制. 水含量和反应时间对膜的取向有较大影响. 在水含量较低的反应体系中, 缩短反应时间有利于得到(101)取向的分子筛膜. 水含量提高导致膜的取向发生变化, 由(101)取向变为(101)/(200)混合取向. 晶种层对膜的取向没有直接影响, 晶种层连续生长形成单层分子筛膜.