分子印迹电化学传感器测定大气中的羟基自由基

对羟基苯甲酸可以作为分子探针被羟基自由基(·OH)氧化,产生具有电化学活性的3,4-二羟基苯甲酸(3,4-DHBA)。根据此原理,本研究以吡咯为单体,3,4-二羟基苯甲酸为模板分子,在纳米TiO_2修饰的玻碳电极上电聚合制备分子印迹聚合物膜修饰电极(3,4-DHBA-PPy/TiO_2/GCE),实现对·OH的间接测定。通过扫描电子显微镜(SEM)和电化学方法对此传感器进行表征,优化了电聚合圈数、电聚合体系p H值、洗脱时间、吸附时间等条件。在优化条件下,标准物3,4-DHBA氧化峰电流大小与其浓度在1.0×10~(-8)~1.0×10~(-6)mol/L范围内具有良好的线性关系,检出限为4.2×10~(-9)mol/L(S/N=3)。将传感器用于大气中·OH浓度的测定,结果良好,是一种低廉、便捷、新颖的检测·OH的方法。     

BDD电极电催化生成羟基自由基的检测

采用直流等离子体化学气相沉积方法制备了硼掺杂金刚石(BDD)薄膜电极。以水杨酸(SA)为羟基自由基捕获剂,测定了在BDD电极电催化电解过程中产生的羟基自由基的规律及相应的电催化机理。研究发现SA与·OH反应形成的羟基化产物为2,5-二羟基苯甲酸(2,5-DHBA),没有检测到2,3-二羟基苯甲酸(2,3-DHBA);确定了在BDD电极体系中,当电解条件为10 m A/cm2时,最适宜的检测条件为捕获剂SA的初始浓度为7 mmol/L,反应时间控制在30 min以内。通过计算得到10 m A/cm2条件下,·OH的生成速率为5.789 mol/(L·min)。     

捕捉剂对电化学氧化体系中羟基自由基检测的影响特性

采用高效液相色谱-紫外检测法(HPLC-UV),分别以水杨酸(SA)和4-羟基苯甲酸(4-HBA)为捕捉剂,测定了电化学氧化体系中生成的·OH。使用紫外分光光度计确定不同捕捉剂的检测波长,通过条件控制的重复实验,系统研究了不同捕捉剂的捕捉能力,重点考察了不同捕捉剂初始用量及pH值对研究体系中·OH捕捉量的影响。研究结果表明,SA和4-HBA分别与·OH的电化学氧化反应均符合一级反应动力学,反应速率常数k分别为2.1833×10-4 s-1和1.3500×10-4 s-1。经过3次重复实验发现,达到相同的·OH捕捉量时,4-HBA所需的初始用量为SA的3倍,捕捉时间约为SA的2.3倍。通过对比研究发现,SA在UV检测条件下具有更高的灵敏度和更强的捕捉能力。     

吗啉基修饰的新型香豆素Fe~(3+)荧光探针化合物的合成及其性能

间苯二酚与乙酰乙酸乙酯经亲核取代反应制得7-羟基-4-甲基香豆素(1);1与碘甲烷在乙醚中反应制得7-甲氧基-4-甲基香豆素(2);2与N-溴代丁二酰亚胺在四氯化碳中经2步反应制得3-溴-4(溴甲基)-7-甲氧基香豆素(4);4在四氢呋喃溶剂中与吗啉反应合成了一种新型的基于香豆素的荧光探针化合物——3-溴-7-甲氧基-4-(吗啉代)-2H-吡喃-2-酮(5),其结构经~1H NMR,~(13)C NMR和MS表征。光学性能和金属离子识别性能研究结果表明:5的激发波长为340.15 nm,发射波长为408.35 nm;5对Fe~(3+)有良好的识别作用,在1.0×10-5mol·L~(-1)~9.0×10~(-5)mol·L~(-1)可定量检测Fe~(3+)含量。     

一种香豆素类锌离子荧光探针的合成及性能

通过Pechmann法使间苯二酚和乙酰乙酸乙酯发生脱水缩合反应,合成了4-甲基-7-羟基香豆素,再与六次甲基四胺反应,生成7-羟基-4-甲基-8-甲酰基香豆素,最终与吲哚酰肼发生席夫碱反应合成一种香豆素类荧光探针L。通过核磁共振波谱仪(NMR)、质谱(MS)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、荧光发射光谱仪和紫外可见分光光度计等技术手段研究该探针L的结构及其荧光性能。结果表明,探针L与Zn~(2+)的配合比为1∶1,对Zn~(2+)的检测限达到3.6×10~(-8)mol/L,降低了对Zn~(2+)的检测浓度,同时探针L对锌离子具有高选择性,可应用于在生物体内Zn~(2+)的检测。     

基于香豆素衍生物在水溶液中检测CN~-的高灵敏性双通道化学传感器及其在食品样品中的应用（英文）

设计并合成了一种基于3,4,5-三羟基苯甲酰肼和4-甲基-7-羟基-8-醛基香豆素的简单传感器FQ,该传感器在水性介质中对氰化物具有"开启"的荧光响应.传感器FQ的羟基和酚羟基是识别基团,香豆素起信号报告的作用.传感器FQ上的吸电子基团(羟基)阻止了与香豆素基团之间的分子内电荷转移.当添加氰根时,可通过两步去质子化作用去掉酰肼上的质子和羟基上的质子,从而苯基和香豆素基团之间的分子内电荷转移(ICT)可以正常进行.通过1~HNMR滴定和量化计算(DFT)证实了逐步去质子化的机理.此外,传感器FQ对氰根的荧光响应的检测极限相对较低(9.92×10~(-8)mol·L~(-1)).值得注意的是,传感器FQ已成功用于检测食品样品中的氰化物阴离子,而且制备了基于FQ的检测试纸,该试纸可以方便快捷地检测水中的氰根.     

一种基于苯并噻唑衍生物的高选择性比率型高半胱氨酸荧光探针及生物成像（英文）

高半胱氨酸(Hcy)被认为是血管和肾脏疾病的危险因素.因此,开发Hcy特异性荧光探针,特别是比率荧光探针具有重要的意义.基于邻羟基醛基化的苯并噻唑,合成了一种用于Hcy高选择性检测的比率荧光探针3-(苯并噻唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苯甲醛(BA).相对于其他测试物种(包括半胱氨酸和谷胱甘肽),该探针BA对Hcy表现性出良好的选择性.探针BA自身显示出绿色荧光(544 nm),将Hcy加入到探针溶液中后,反应体系表现出蓝色荧光(478 nm).在0～1.0mmol/L浓度范围内,荧光发射强度比值(I_478nm/I_544nm)与Hcy呈现良好的线性关系,检测限为1.6mmol/L.该探针BA毒性低,渗透性好,能够用于细胞中的Hcy比率荧光成像,显示其在生物体系中潜在的应用.另外,通过核磁、质谱实验和密度泛函理论计算验证了探针对Hcy的识别机理.     

一种荧光增强的反应型硫化氢荧光探针

基于二硝基苯醚的硫解反应识别机制,设计合成了羟基芘甲醛为荧光基团的探针分子8-(2,4-二硝基苯酚基)芘甲醛(PCNP),研究了PCNP缓冲溶液分散体系对H_2S的响应.未与H_2S作用时,分子内光致电子转移过程导致探针分子PCNP几乎不发光,当体系中存在H_2S时,PCNP发生硫解反应,光致电子转移过程被阻断,羟基芘甲醛发出橙色荧光.PCNP分子对H_2S响应迅速、灵敏,0.1 mmol·L~(-1)硫化氢存在下10 min内荧光强度响应达到最大值,荧光增强达260倍,反应速率常数为0.20 min~(-1),探针分子对H_2S检测限为0.10μmol·L~(-1),并且具有良好选择性.     

香豆素修饰的均三嗪环荧光探针的合成及其光学性能

间苯二酚与乙酰乙酸乙酯经亲核取代反应制得7-羟基-4-甲基香豆素(1);1与3-溴-1-丙醇经取代反应制得3-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-1-丙醇(4);1和4分别与三聚氯氰经取代反应合成了两种新型的单侧臂探针化合物——7-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-4-甲基香豆素(3)和7-[3-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)丙氧基]-4-甲基香豆素(5),其结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS表征。光学性能研究结果表明,在324.29 nm波长激发下,5的发射波长位于371.80 nm。5在甲醇中对Cu2+具有良好的识别作用,在浓度1.0×10-6mol·L-1~5.0×10-5mol·L-1能定量检测Cu2+含量。     

基于苯并吡喃腈-香豆素体系的近红外比率型荧光探针用于检测He La细胞中的过氧亚硝酸盐(英文)

过氧亚硝酸根(ONOO-)是生物体内的一种重要的活性氧,与人体内的各种生理活动息息相关.利用苯并吡喃腈-香豆素体系,合成了一种用于ONOO-检测的近红外比率型荧光探针(E)-7-(二乙胺基)-3-(2-(苯并吡喃腈)乙烯基)-香豆素(DCCM).该探针在ONOO-存在下表现出强烈的响应,颜色从紫色变为浅粉色,最大发射峰蓝移217nm,荧光颜色从淡紫色变为蓝色,能够直观地对溶液中的ONOO-进行监测. DCCM可以灵敏地检测ONOO^-,最低检测限为6.0×10^-7 mol·L^-1,该探针被成功用于HeLa细胞中的ONOO-成像检测.     

基于香豆素的比色探针的合成及对Cu^(2+)的识别EI北大核心CSCD

合成了探针8-(2-肼基苯并噻唑)-4-甲基-7-羟基香豆素(L),通过紫外光谱法研究其识别Cu^(2+)性能,并通过Job’s曲线、红外光谱和质谱研究其对Cu^(2+)的识别机理。结果表明:在二甲基亚砜(DMSO)/水(V∶V=9∶1)溶液体系中,探针溶液中加入Cu^(2+)后,溶液颜色由无色变为浅黄色;探针溶液的紫外可见吸光度与Cu^(2+)浓度在0.125~5μmol/L范围内呈良好的线性关系,线性方程为A=0.037c+0.052,线性相关系数R^(2)=0.9881,检出限为0.02μmol/L,该探针可以定量检测水中的Cu^(2+)。     

香豆素-3-甲酰苄胺的合成及晶体结构

以香豆素-3-甲酸乙酯(1)为前驱体,与苄胺发生酯的胺解反应,合成了酰胺型香豆素衍生物香豆素-3-甲酰苄胺,通过红外光谱、核磁共振光谱以及X-射线单晶衍射对其进行了结构表征.晶体结构结果表明,每个晶胞中包含2个香豆素-3-甲酰苄胺分子,两个分子之间通过C5-H5···O3和C7-H7···O3氢键相互作用形成环状二聚体...     

香豆素席夫碱的Zn~(2+)识别研究

本文采用5-氯水杨醛与3-氨基-7-羟基香豆素反应,合成了一种新型的香豆素席夫碱化合物3-[(5-氯-2-羟基-苯亚甲基)-氨基]-7-羟基香豆素(CHB),并采用核磁共振谱、红外光谱和元素分析对合成产物进行了表征。在CHB的DMF溶液中加入Zn~(2+)后,溶液颜色由无色迅速变为橙黄色,紫外-可见吸收光谱最大吸收峰从380nm红移至480nm,而且该分子探针在580nm处的荧光强度显著增强,可通过肉眼观察到其在365nm紫外灯下发出的荧光,而其它离子加入后荧光变化微弱或没有变化,表明该分子探针对Zn~(2+)的选择性较高。吸收光谱的变化表明CHB与Zn~(2+)形成了新的配合物,采用Benesi-Hilderbrand方程计算出两者之间以1∶1配位。     

基于ESIPT机理的近红外硫醇探针及其生物成像研究

本文利用激发态分子内质子转移(ESIPT)过程可产生长波长酮式发射的特点,以HBT(2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑)为骨架,2,4-二硝基苯磺酸基作为硫醇位点掩盖酚羟基,与丙二腈缩异佛尔酮通过共轭双键相连,构建了近红外硫醇探针SYN.该探针实现了近红外区对硫醇的定量检测,并在细胞水平上对硫醇进行了成像研究.     

水溶性香豆素荧光底物的制备及在液滴数字式检测中的应用

4-甲基伞形酮磷酸酯(4-MUP)是一类重要的荧光底物, 由于具有较高的疏水性, 荧光信号易在液滴间扩散而限制了其在液滴微流控芯片领域中的应用. 本文首先通过修饰7-羟基香豆素-4-乙酸, 制备了具有较高水溶性的新型底物分子7-二羟基磷酸酯香豆素-4-乙酸甲酯; 进而以7-二羟基磷酸酯香豆素-4-乙酸甲酯为底物, 以球刷酶(荷载大量碱性磷酸酶的聚电解质纳米颗粒, SP-AKP)为模式酶, 建立了基于液滴微流控的单SP-AKP数字式检测体系. 结果表明, 该水溶性香豆素荧光底物具有与传统4-MUP底物相似的荧光光谱和酶催化性能. 传统4-MUP酶促荧光产物5 min即在液滴中发生明显扩散, 而该水溶性香豆素荧光底物酶催化后产生的荧光产物7-羟基香豆素-4-乙酸甲酯在24 h后仍未观察到明显扩散现象, 具有优异的抑制荧光扩散性能. 在基于液滴微流控芯片的单SP-AKP数字式检测中, 对SP-AKP的检测限可达29.9 amol/L, 同时有效提升了检测时间的可操作性与数字式信号读取的准确性. 新型水溶性香豆素荧光底物有望替代4-MUP应用于以基于液滴数字式超敏生物检测为代表, 在液滴分区实现酶促反应进行超灵敏检测的众多检测领域中.     

香豆素类新基质在基质辅助激光解吸／电离飞行时间质谱测定多糖和糖蛋白中的应用

将几种香豆素类新基质(香豆素、3-羟基香豆素(3-HC)、3-氨基香豆素(3-AC)、3-羧基香豆素(3-CC)和4-甲基-7-羟基香豆素(4-M-7-HC))分别应用于基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI TOF-MS)测定葡聚糖和3种糖蛋白的研究.香豆素和3-羟基香豆素分别与2,5-二羟基苯甲酸(DHB)混合组成2种二元基质,极大地改善了基质和葡聚糖样品的共结晶状况,样品分布更加均匀.葡聚糖样品更易解吸/电离,每个激光点照射样品均能产生较强的质谱信号,且谱图重现性更好,得到了理想的MALDI TOF-MS谱图.当香豆素类基质用于分析糖蛋白时:3-HC和4-M-7-HC是测定糖蛋白A的优异基质,能检测到m/z 为66 672 Da 的离子信号.而3-AC测定糖蛋白B的基质效果比糖类分析常用基质2,5-二羟基苯甲酸更好.因此,这些香豆素类化合物将为MALDI TOF-MS分析多糖和糖蛋白提供更多新基质选择.     

基于香豆素荧光团的高选择性Fe~(3+)荧光分子探针研究

设计合成了四种含有酰胺和酯基结构的香豆素荧光分子探针,其结构通过1H NMR、13C NMR和HRMS进行了表征,并对探针进行了常见金属离子识别性能的研究。发现该类探针对Fe3+产生荧光淬灭性响应,其中7-位带有二乙氨基的2-(7-二乙氨基香豆素-3-甲酰胺基)乙酸乙酯(C3)和3-(7-二乙氨基香豆素-3-甲酰胺基)乙酸丙酯(C4)对Fe3+的淬灭比例达到99.5%和99.6%,可作为识别Fe3+的探针。     

香豆素类肼荧光探针的合成及应用

以4-三氟甲基-7-羟基香豆素为荧光母体,4-溴丁酰基为识别基团,合成了一种基于分子内电荷转移机制的肼荧光探针XS-1,其结构经核磁共振氢谱(¹H NMR),核磁共振碳谱(¹³C NMR)和高分辨质谱(HRMS)确证,通过荧光发射光谱研究了探针对肼的响应性能。结果表明,在磷酸盐缓冲液(10 mmol,pH7.4)中,探针XS-1能通过荧光增强作用识别肼,并具有很好的选择性和抗干扰能力,检出限为0.11μmol/L。探针XS-1具有斯托克斯位移大(144 nm)、线性范围宽(0～400μmol/L)、合成简便以及能在水相中检测肼等优点,并已成功用于实际水样中肼的定量检测。     

基于香豆素的比率型荧光探针对溶液及气相中三氟化硼的检测

合成了一种以香豆素为主体的具有高选择性及灵敏性的比率型荧光探针3-对甲基苯基-7-二乙氨基香豆素(TDC), 并将其用于溶液及气相中三氟化硼(BF₃)的即时可视化检测, 检出限为5.5×10^-7 mol/L. 通过荧光光谱、 紫外-可见吸收光谱和核磁共振波谱(¹⁹F NMR)等方法证实, 该探针与BF₃之间发生的路易斯酸碱反应会对TDC分子内电荷转移(ICT)过程产生影响, 从而引起光谱和溶液颜色的明显变化. 基于TDC分子制成的试纸能够实现裸眼检测溶液和气相中的BF₃.     

基于磷钼酸和2-(2-羟基苯)苯并咪唑复合物的晶体结构和质子导电性(英文)

以磷钼酸和2-(2-羟基苯)苯并咪唑(L)为原料制备了具有质子导电性的有机-无机化合物[H3L2(PMo12O40)·7H2O·4CH3OH]n(1).单晶X射线衍射分析结果表明化合物1具有基于磷钼酸、2-(2-羟基苯)苯并咪唑及溶剂甲醇分子的二维氢键网络结构;质子导电性能测试结果表明该化合物在100℃、相对湿度为98%时的电导率达到10-4 S·cm-1.