吡啶亚胺(胺)钒烯烃聚合催化剂

设计合成了一系列以吡啶二亚胺、吡啶胺-亚胺和吡啶二胺为螯合配体的三价钒配合物2a2e, 并通过红外和元素分析等技术手段对其进行了结构表征。 在助催化剂和再生活化剂的存在下, 这些催化剂展示出了高活性和良好的高温稳定性。 得到高相对分子质量、单峰分布聚乙烯表明聚合体系为单活性中心。 以吡啶二胺为螯合配体的配合物2e(2, 6-bis[2, 6-(ⁱPr)₂PhNC(Me)]₂(C₅H₃N)VCl)在50 ℃下显示出的活性高达6.96 kg PE/mmol_V·h, 且在70 ℃时仍保持高的催化活性, 这表明双阴离子吡啶二胺能更好的保护催化活性中心。 此外, 这类三价钒催化剂能高活性催化乙烯-降冰片烯及乙烯-己烯共聚, 在温和条件下即可得到较高单体插入率(降冰片烯37.3%, 己烯4.8%)的共聚物。     

烯烃高效催化剂及聚合与共聚合的研究

为中山大学高分子研究所烯烃配位聚合研究室在高效Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂烯烃聚合与共聚合方面部分研究工作的概述。重点叙述了催化剂的设计、过渡金属配合物配体结构及聚合条件对乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、苯乙烯等烯烃单体聚合及共聚合活性以及聚合产物结构和分子量的影响。     

烯烃聚合催化剂的研究进展

获得高性能聚烯烃材料是化学家们不断的追求。烯烃聚合催化剂的结构对其催化性能有重要影响,而聚烯烃的改性则能够改善聚合物实际应用中表面形貌、本体性能中存在的缺陷,如通过改性可增加聚合物韧性、降低聚合物表面的摩擦系数或提升表面能等。 本文系统总结了金属烯烃聚合催化剂研究进展,包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的结构及调控策略,探讨了位阻效应、双金属协同效应以及其他效应对催化效果的影响。     

烯烃聚合催化剂和聚合反应

简要叙述了传统齐格勒－－纳塔催化剂的发展和演变,介绍了茂金属催化睡聚烯烃工业的新发展,并对新一代后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展作了综合评述。     

烯烃聚合钯催化剂研究进展

综述了烯烃聚合钯催化剂的研究进展,烯烃聚合钯催化剂的配体类型有膦配体、氮配体、碳配体、氧配体、氮-氧配体、膦-氧配体、氮-膦配体等。与齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂相比,烯烃聚合钯催化剂具有高催化活性、单活性中心和良好的分子剪裁性等优点,可在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装;与铁、钴、镍等后过渡金属催化剂相比,烯烃聚合钯催化剂具有反应条件较温和、催化活性和立体选择性较高的优势。     

不对称二亚胺异双核钴镍催化剂的合成及乙烯聚合研究

合成了不对称异双核钴镍催化剂MN5CoNi.该催化剂经AlEt3,MMAO,AlEt3/[PhMe2NH][B(C6F5)4](B)或MMAO/B活化后用于乙烯聚合.异双核催化剂与相应的等摩尔双组分混合单核催化剂相比,以TEA作助催化剂时,异双核催化剂的Co和Ni中心的活性都远低于双组分混合体系,且Ni中心生成的聚乙烯含量低于双组分混合体系,异双核催化剂中的Co和Ni中心同时被抑制.以MMAO作助催化剂时,异双核催化剂的活性虽低于双组分混合体系,但是异双核催化剂中的两种金属中心的活性都有了较大的提高,且Ni中心生成的聚乙烯含量高于后者.同时考察了活性随时间变化,发现异双核催化剂中活性衰减比双组分混合体系慢,说明异双核体系中Co和Ni中心在MMAO活化下比双组分混合体系的金属中心更稳定.当以TEA/B作助催化剂时,异双核催化剂中Co和Ni中心的活性有所提高,但仍远低于双组分混合体系,且Ni中心生成的聚乙烯含量低于后者,说明Ni被选择性抑制.当使用MMAO/B作助催化剂时,结果与MMAO类似.     

单茂金属烯烃聚合催化剂

本文综述了近年来带有给电子配体的单茂金属化合物应用于烯烃聚合的研究。带有给电子配体的单茂金属化合物是目前烯烃配位聚合催化剂的研究热点之一。作为新型的聚合催化剂,这类催化剂具有合成简单、结构清晰的特点,用于催化烯烃聚合,可得到高聚合活性,同时聚合物可得到高的分子量。用于共聚时,具有很好的共聚能力。通过共聚,可以得到Zieler-Natta催化剂和传统茂金属催化剂不能得到的新共聚物。通过调整催化剂上茂配体和给电子配体的结构,可以方便地调节聚合行为,从而调整聚合物的结构。文中涉及了乙烯、alpha-烯烃的均聚与共聚,乙烯与环烯烃共聚合,苯乙烯聚合等方面的研究。     

新型后过滤金属烯烃聚合催化剂——镍系烯烃聚合催化剂

镍系烯烃聚合催化剂是近年来受到广泛关注的一类新型催化剂，是配位催化研究的热点之一。这类催化剂具有高催化活性、单活性中心和良好的分子剪栽性，可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装。本文介绍了镍系烯烃聚合催化剂的发展和研究概况，并评述了聚合特性及最新研究进展。     

新型烯烃聚合催化剂研究进展

由于过渡金属催化剂在烯烃聚合方面具有高活性和良好的分子剪裁性,通过调节催化剂的微结构或温度、压力等聚合环境的变化,可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装,实现聚合物物理性质的调控,最近引起了人们的广泛关注。本文介绍了过渡金属催化剂的合成及其负载化,水相烯烃聚合及活性聚合等方面的研究进展。     

烯烃聚合单组分稀土催化剂

概述了烯烃聚合单组分稀土催化剂在烯烃均聚、烯烃与烯烃、苯乙烯共聚及烯烃与极性单体共聚等研究领域的最新进展。     

高分子化铁系烯烃聚合催化剂的合成及乙烯聚合

合成了含烯丙基不对称型的“茂后”催化剂[ArN=C(Me)][Ar'N=C(Me)]C~5H~3NFeCl~2[Ar=2,6-(i-Pr)~2C~6H~3,Ar'=4-烯丙基-2,6-(i-Pr)~2C~6H~3],通过IR,^1HNMR,EI-MS,EA对化合物进行表征。利用这个催化剂上的烯烃基团在自由基引发下与苯乙烯共聚,制备出高分子化的“茂后”催化剂。研究了高分子化前后催化剂催化乙烯聚合行为,高分子化的催化剂在常压13℃下催化乙烯聚合时,活性最高达到2.5×10^6gPE/molFe.h,高于未高分子化之前催化剂的活性。证明了高分子化是“茂后”催化剂理想的固载化方式。     

新型后过渡金属烯烃聚合催化剂－－镍系烯烃聚合催化剂*

镍系烯烃聚合催化剂是近年来受到广泛关注的一类新型催化剂,是配位催化研究的热点之一。这类催化剂具有高催化活性、单活性中心和良好的分子剪栽性,可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装。本文介绍了镍系烯烃聚合催化剂的发展和研究概况,并评述了聚合特性及最新研究进展。     

“茂后”烯烃聚合催化剂

总结了近几年发展起来的新一代烯烃聚合催化剂———“茂后”催化剂,对“茂后”催化剂进行分类并对催化剂的结构、性能、催化烯烃聚合机理进行了评述．参考文献３３篇．     

烯烃聚合均相催化剂研究进展

均相催化剂产生于５０年代末期，但由于活性很低而末引起重视。８０年代初，由于发现ＭＡＯ具有良好的助催化能力而使均相催化剂得到了很大发展，涌现了多种催化体系，广泛地使α－烯烃及其衍生物立体选择性聚合，开辟了配位聚合研究的新领域，本文对均相催化剂的产生，发展及现状作了综述评述。     

同核双金属烯烃聚合催化剂

与单核金属配合物催化剂相比,双核金属配合物催化剂所具的双金属活性中心对烯烃聚合催化活性和所得聚合物的性能(包括聚合物微结构、分子量大小和分子量分布)产生了重要影响。本文综述了双金属配合物作为均相催化剂催化乙烯聚合及共聚合的最新研究,归纳思路包括不同的金属类型,即基于前过渡金属(Zr, Ti, Hf) 和后过渡金属(Ni, Fe, Co) 的双核金属组合; 不同的配体化合物,即CGC配体、酚氧亚胺配体、氮杂环胺配体、α-二亚胺和亚胺吡啶配体等。这些研究表明,前过渡金属催化剂不仅解决了乙烯自聚还实现了乙烯与α-烯烃共聚;后过渡金属催化剂高效催化乙烯自聚合,其中铁和钴催化剂获得高度线性聚乙烯,镍催化剂则产生多支链聚乙烯。     

含有烯丙基亚胺酚配体的ⅣB族烯烃聚合催化剂以及制备双峰分布聚乙烯(英)

选择含有烯丙基亚胺酚为辅助配体，设计合成了5个ⅣB族钛锆金属络合物[{CH₂=CHCH₂N=CH-C₆H₃(3-R)O}₂MCl₂](4a：R=t-Bu，M=Zr；4b：R=t-Bu，M=Ti；4c：R=Ph，M=Zr；4d：R=Ph，M=Ti)和[{(CH₃)₂CHCH₂N=CH-C₆H₃(3-t-Bu)O}₂ZrCl₂] (5)，对它们进行了红外光谱、核磁共振及元素分析表征。并用X-射线单晶衍射法测定了化合物4a和4d的晶体结构。部分配合物在助催化剂MMAO的作用下对烯烃聚合显示了较好的催化活性，其中自固载催化剂4a生成了双峰分布的聚烯烃产品 (M_w/M_n=15.3～31.9)。     

烯烃聚合高性能FI催化剂的进展

FI催化剂系一近几年发展起来的烯烃聚合高性能催化剂。以它的极高的活性、聚合物分子结构的可控性、多重活性聚合等特性而引人注目。本评述首先进行该催化剂的化学描述,然后分别介绍该催化剂的主要特征、活性中心结构、聚合机理和应用,重点介绍该催化剂的五大特征。     

均相烯烃聚合催化剂的进展

综述了十多年来均相烯烃聚合物剂的发展状况，介绍了催化剂的合成，影响催化性能的因素和催化作用机理，展望了发展前景。     

三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物及其乙烯聚合性能

四种不同基团取代的苯酚锂盐分别与三叔丁基膦亚胺三氯化钛进行反应,制得相应三叔丁基膦亚胺苯氧钛配合物(t-Bu_3)PNTi(OAr)Cl_2[OAr=O-C_6H_5(4a),O-2,6-Me_2C_6H_3(4b),O-2,6-i-Pr_2C_6H_3(4c)和O-2,6-t-Bu_2C_6H_3(4d)],产物均借助~1H NMR,~(13)C NMR,~(31)P NMR及元素分析进行了结构表征,并利用X射线单晶衍射确定了配合物三叔丁基膦亚胺三氯化钛(3),4b和4d的分子结构.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,4a~4d对乙烯聚合均表现出高催化活性,并随配合物空间位阻增加而升高.4c热稳定性好,通过控制聚合反应条件,由此可以得到不同分子量及分子量分布的聚乙烯产物.     

后过渡金属烯烃聚合催化剂研究进展

烯烃在催化剂的作用下形成聚合物 .改变催化剂的结构 ,可以得到特定分子结构和特定性能的聚烯烃产物 ,因而催化剂的研究开发是聚烯烃升级换代的核心 .烯烃聚合催化剂的发展大致经历了 3个阶段 :Ziegler- Natta催化剂 -茂金属催化剂 -后过渡金属催化剂 .Ziegler[1]和 Natta[2 ]发现了用于各种 α-烯烃聚合的催化剂 ,并已作为主导技术应用于工业化大生产 . 2 0世纪 80年代初 ,Kaminsky等 [3～ 5] 发现 ,二氯二茂锆与烷基铝氧烷组成的体系(茂金属催化剂 )是一种高催化活性、高立体选择性、长寿命的催化剂 .茂金属催化剂的设计、合成和应用 ,…