新型锂离子电池电解液添加剂的合成与应用

设计并合成了一系列基于苯环和环状碳酸酯的有机分子双(2,3-环碳酸甘油酯)对苯二甲酸酯、三(2,3-环碳酸甘油酯)均苯三甲酸酯和四(2,3-环碳酸甘油酯)均苯四甲酸酯,采用倍率测试、恒流充放电测试、交流阻抗测试和扫描电子显微镜测试等手段研究了这些添加剂对锂离子电池性能的影响.通过对循环20周前后球化石墨电极形貌的对比,发现含均苯四甲酸酯和均苯三甲酸酯的电解液球化石墨电极表面相对于空白电解液可形成一层致密而稳定的固体电解质中间相膜(SEI),从而优化电极-电解液的界面性能,且电池电阻增加较小;在测试电池的倍率性能时发现,均苯四甲酸酯的加入可以改善电池的倍率性能,而对苯二甲酸酯的加入则未能改善电池的循环性能.     

甲基丙烯酸类聚合物修饰的聚乙烯隔膜在锂离子电池中的应用

将环状碳酸酯基团引入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)侧链上, 制备了聚(2,3-环碳酸甘油酯)甲基丙烯酸酯(PDOMMA), 并用其修饰锂离子电池聚乙烯隔膜. 通过热重分析、 差示扫描量热分析及接触角和吸液率测试等研究了PDOMMA的热稳定性及其修饰的聚乙烯隔膜对电解液的浸润性和吸液率的影响, 并通过恒流充放电、 交流阻抗、 倍率性能测试及扫描电子显微镜观测等研究了修饰隔膜对锂离子电池性能的影响. 结果表明, 与未修饰隔膜相比, 修饰隔膜对电解液浸润性更优异(20 s内便完全浸润), 吸液率更高(440%), 电池循环性能更好(放电比容量提高了12.3%).     

晶态Li_4Ti_5O_(12)负极材料的制备及其与电解液的兼容性研究

本文以醋酸锂和钛酸丁酯为原料,以冰醋酸为抑制剂,采用溶胶-凝胶法制备了晶态Li4Ti5O12负极材料。与自制的3种电解液和实验室常用的电解液分别组装成锂/钛酸锂半电池。采用恒流充放电测试、循环伏安法(CV)及交流阻抗法(EIS)对其电化学性能进行研究。研究结果发现:在以环状碳酸酯类(EC、PC)和线性碳酸酯类(MEC)为溶剂、以六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质的电解液中添加双乙二酸硼酸锂(LiBOB),有利于提高半电池的性能,首次放电比电容达到了198mA.h.g-1,且放电比电容经多次充放电后衰减得较小。而在电解液中加入碳酸亚乙烯酯(VC),半电池的性能有所下降。Li4Ti5O12对电解液表现出较明显的兼容性。     

新型锂盐LiBC2O4F2在EC+DMC溶剂中的电化学行为

采用差热-热重(TG-DTA)、恒电流充放电和交流阻抗(EIS)分析了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的热稳定性, 研究了LiODFB/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)电解液的电化学性能及界面特征. 实验结果表明, LiODFB不仅具有更高的热稳定性, 而且在EC+DMC溶剂中具有较好的电化学性能. 与使用LiPF6/EC+DMC的电解液相比, 锂离子电池应用LiODFB基电解液在55 ℃的高温具有更好的容量保持能力; 以0.5C、1C(1C=250 mA·g-1)倍率循环放电, 两种电池间的倍率性能差别较小; LiODFB能够在1.5 V(vs Li/Li+)左右在石墨电极表面还原形成一个优异稳定的保护性固体电解质相界面膜(SEI膜); 交流阻抗表明, 使用LiODFB基电解液的锂离子电池仅具有稍微增加的界面阻抗. 因此LiODFB是一种非常有希望替代LiPF6用作锂离子电池的新盐.     

腈基功能化有机硅基电解液在4.4V钴酸锂/石墨锂离子电池中的性能研究

研究了3-丙基腈-甲氧基乙氧基-二甲基硅烷(SN1)作为电解液共溶剂对高电压钴酸锂/石墨全电池电化学性能的影响.在商业烷基碳酸酯电解液里掺入30%SN1(体积分数),钴酸锂/石墨全电池在4.4 V截止电压下仍表现出良好的循环稳定性和倍率性能:以0.5 C充放电,首次放电比容量为154 mA h/g,循环150周后,容量保持率为92.9%;当放电倍率增加到1和1.5 C时,放电容量分别为143和133 mA h/g.电化学阻抗谱、扫描电镜和傅里叶红外光谱的结果表明,耐高电压腈基功能化有机硅化合物的引入有效抑制了共溶剂电解液在正极材料表面的分解,压制了循环过程中电极极化的增长,为电极/电解液界面的Li+扩散和电荷转移提供了有利的动力学条件.     

新型锂盐LiBC2O4F2在EC＋DMC溶剂中的电化学行为

采用差热-热重(TG-DTA)、恒电流充放电和交流阻抗(EIS)分析了二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的热稳定性,研究了LiODFB/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)电解液的电化学性能及界而特征.实验结果表明,LiODFB不仅具有更高的热稳定性,而且在EC+DMC溶剂中具有较好的电化学性能.与使用LiPF6/EC+DMC的电解液相比,锂离子电池应用LiODFB基电解液在55℃的高温具有更好的容量保持能力;以0.5C、1C(1C=250 mA·g-1)倍率循环放电,两种电池间的倍率性能差别较小;LiODFB能够在1.5 V(vs Li/Li+)左右在石墨电极表面还原形成一个优异稳定的保护性固体电解质相界面膜(SEI膜);交流阻抗表明,使用LiODFB基电解液的锂离子电池仅具有稍微增加的界面阻抗.因此LiODFB是一种非常有希望替代LiPF6用作锂离子电池的新盐.     

添加剂氟代碳酸乙烯酯对锂离子电池性能的影响

在1 mol·L-1 LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(EC、DMC、EMC体积比为1:1:1)电解液中加入体积比为2%的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC), 用循环伏安法(CV)、扫描电镜(SEM)、能量散射光谱(EDS)、电化学阻抗谱(EIS)等方法, 研究了FEC 对锂离子电池性能及石墨化中间相碳微球(MCMB)电极/电解液界面性质的影响. 结果表明, 体积比2%FEC的添加可以抑制部分电解液溶剂的分解, 在MCMB电极表面形成一层性能优良的固体电解液相界面(SEI)膜, 降低了电池的阻抗, 明显提高了电池的比容量和循环稳定性.     

添加剂氟代乙烯碳酸酯对锂离子电池低温性能影响的机制研究

本文通过磷酸铁锂/碳电池研究了电解液添加剂氟代乙烯碳酸酯（FEC）对电池低温性能的影响. 电池充放电实验证明,FEC添加剂能够在负极表面形成良好的固体电解质界面层（SEI）. 电解液中添加5% FEC后,电池-40 ^oC低温放电容量保持率可以从31.7%提高至43.7%,还提高了电池放电电压平台. 交流阻抗测试表明,FEC的加入能够有效降低电池的界面传荷阻抗（R_ct）. 参比电极测试表明,其主要是降低了碳负极的低温极化.     

新型添加剂全氟辛酸铵对提高锂离子电池安全性能的研究

报导可显著提高锂离子电池安全性的新型电解液添加剂全氟辛酸铵(APC). UL 94 可燃性试验显示添加0.70 wt% APC能使有机电解液的火焰传播速率下降33%. 差示扫描量热法(DSC)测试表明APC显著减弱了嵌锂碳电极和电解液之间的放热反应, 并将其热不稳定温度由138.0 ℃提高到167.5 ℃. 交流阻抗检测显示APC的加入明显降低了碳材料电极的界面阻抗, 并且提高了在储存过程中其固态电解质界面(SEI)层的稳定性. 添加APC还能有效地提高Li/MCMB电池充放电循环性能和库仑效率.     

室温离子液体电解液中尖晶石LiMn_2O_4的电化学性质

应用循环伏安、恒电流充放电和电化学阻抗技术研究了尖晶石L iMn2O4于室温离子液体电解液中的电化学性质.实验表明,以室温离子液体作电解液,L iMn2O4的首次放电容量可达108.2 mAh/g、循环效率高于90%,温度和电流密度显著影响电极的电化学性能.交流阻抗测定了L i+在电极/电解液相界面迁移的活化能,为55 kJ/mol.根据界面反应的高活化能解释了L iMn2O4在该离子液体电解液中低温性能和倍率充放电性能不佳的原因.     

锂离子电池电解液成膜添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯的电化学行为

研究了具有不饱和双键和亚硫酸酯双官能团的乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)作为锂离子电池电解液成膜添加剂对中间相碳微球(CMS)和LiFePO4电极电化学性能的影响. 结果表明: 在1 mol/L LiClO4/PC电解液体系中, 少量的VES (5%)能够在电化学过程中先于PC在CMS表面还原, 形成稳定的SEI膜, 明显抑制PC和溶剂化锂离子共嵌入石墨层间, 改善了电池的循环性能. 此外, 电解液1 mol/L LiClO4/PC＋5%VES (V∶V)在LiFePO4电极中展现出良好的电化学稳定性.     

五种1-烷基-2,3-二甲基咪唑型离子液体的合成及作为Li/LiFeO_4电池电解液的研究

合成了五种新的1-烷基-2,3-二甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体(alkyl-DMimTFSI).以离子液体作为Li/LiFeO4电池电解液,分别考察不同烷基(正丁基、正戊基、正辛基、异辛基和正癸基)对电解液理化性质、界面性质和电池行为的影响.结果表明离子液体的电化学窗口都可以达到5.6V(-0.4～5.2Vvs.Li+/Li),显示它们具有较好的电化学稳定性.加入碳酸亚乙烯酯作为添加剂后,离子液体电解液在Li负极形成稳定的固体电解质相界面膜(SEI),从而提高了Li负极的稳定性,保护了Li片不受腐蚀.电化学阻抗和循环伏安分析进一步揭示LiFeO4正极与离子液体电解液也有良好的兼容性.此外,研究还表明离子液体中烷基种类严重影响它们的电池行为.采用butyl-DMimTFSI和amyl-DMimTFSI电解液体系的电池充放电容量和可逆性明显优于另外三种离子液体,它们的首次放电容量分别达到145和152.6mAh/g,并表现出良好的充放电循环性能.因粘度最大,采用isooctyl-DMimTFSI电解液的电池首次放电容量仅为8.3mAh/g,但添加碳酸丙烯酯(质量比1∶1)稀释后首次放电容量上升至132.4mAh/g.     

塑晶基离子液体合成及其电化学性能

通过简单、易于工业化的重结晶方法制备了高纯1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺盐(P₁₂TFSI)塑晶化合物. 在此化合物中加入30% (摩尔分数, x)双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)后, 得到P₁₂TFSI/LiFSI 塑晶基离子液体. 采用循环伏安法、恒电压极化法及恒电流充放电法等电化学方法考察了该离子液体的电化学窗口、铝箔集流体的腐蚀性及电池性能. 结果表明, 该离子液体电解质具有5.00 V的电化学窗口, 室温离子电导率达到0.92 mS·cm^-1, 且不腐蚀Al 集流体. 以该塑晶离子液体作为电解液组装的实验电池LiCoO₂/Li 表现出良好的充放电特性及循环性能, 在较低倍率下能够和使用碳酸酯类电解液组装的实验电池的性能相媲美. 在4.50 V高电压下, 循环20周后, 容量仍能保持在175 mAh·g^-1, 容量保持率为95.1%. 这些结果说明该离子液体在高性能锂二次电池中具有良好的应用前景.     

对苯二甲酸镁作为钠离子电池的有机负极材料

报道了对苯二甲酸镁作为钠离子电池负极材料的研究.以对苯二甲酸和氢氧化镁为原料,采用酸碱中和反应制备了含结晶水的对苯二甲酸镁(MgC8H4O4·2H2O),该材料对钠离子电池表现出了较好的电化学活性、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性.在0.5C(1C=300 mA·g-1)倍率下循环50周以后,可逆容量由114mAh·g-1降至95 mAh·g-1,容量保持率高达83%;在2C的倍率下有高达90 mAh·g-1的可逆比容量.另外,在氮气气氛中,400℃进行后续热处理得到了不含结晶水的对苯二甲酸镁(MgC8H4O4),探讨了结晶水对其电化学性能的影响.结果表明,MgC8H4O4·2H2O的比容量、倍率性能以及循环稳定性都明显优于不含结晶水的对苯二甲酸镁.     

N-甲基-N-丁基吡咯烷溴化物和N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物在锌溴液流电池中的应用

在锌溴液流电池中,作为溴络合剂在电解液中使用的季铵盐对电池性能及安全性具有重要作用.本文利用循环伏安法及线性扫描伏安法研究了N-甲基-N-丁基吡咯烷溴化物和N-甲基-N-乙基吡咯烷溴化物加入到电解液后对电极反应的影响,利用交流阻抗测量了不同组成及浓度下的电解液电导率变化,测试了不同电解液对电池充放电性能的影响及溴络合能力,结果表明加入MBP的电解液具有更好的溴络合能力和电池性能.     

LiBOB-PC/DEC电解液性质研究

合成锂离子电池新型电解质锂盐L iBOB,并与PC/DEC溶剂配成电解液.室温下研究了L iBOB-PC/DEC电解液电导率随锂盐浓度的变化规律及其用于L i/ARG电池充放电循环性能的最佳组成配比,为0.5mol.L-1L iBOB-PC/DEC(3∶7).应用交流阻抗和循环伏安法研究了该最佳电解液的电化学性质及其电极/界面状态,结果显示,石墨电极在这种电解液中可形成良好的SEI膜.     

过充保护添加剂1,2-二甲氧基-4-硝基苯和1,4-二甲氧基-2-硝基苯在锂离子电池中的应用

在锂离子电池电解液1 mol·L^-1 LiPF₆/(碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲乙酯(EMC) (1:1:1,体积比))中分别添加1,2-二甲氧基-4-硝基苯(DMNB1)和1,4-二甲氧基-2-硝基苯(DMNB2)作为防过充添加剂.采用循环伏安(CV)、恒流充放电、过充测试、电化学阻抗谱(EIS)、扫描电子显微镜(SEM)等手段研究了DMNB1和DMNB2 的防过充效果, 以及添加剂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的相容性. 结果表明: DMNB1 和DMNB2 的氧化电位都在4.3 V (vs Li/Li⁺)以上, 且均能显著提高电池的过充保护性能. 100%过充和5 V截止电压过充测试表明, DMNB1 的防过充性能优于DMNB2. 采用基础电解液、添加0.1 mol·L^-1 DMNB1 和添加0.1 mol·L^-1DMNB2 电解液的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/Li 电池, 0.2C 倍率下循环100 次, 容量保持率分别为98.4%、95.9%和68.1%. 证明硝基在添加剂苯环上的取代位置和其电化学性能之间有着密切联系.     

二氟二草酸硼酸锂对LiFePO4/石墨电池高温性能的影响

研究了二氟二草酸硼酸锂(LiODFB)作为锂盐加入到碳酸丙烯酯(PC)+碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)(质量比为1:1:3)混合溶剂中对LiFePO4/石墨电池高温(60 ℃)循环性能的影响. 用线性扫描伏安法(LSV)测试了电解液的电化学窗口. 通过等离子发射光谱(ICP)和能量散射光谱(EDS)对LiFePO4材料高温条件下在不同电解液中的稳定性进行了研究; 并用扫描电镜(SEM)和电化学交流阻抗谱(EIS)分析了石墨负极表面的固体电解液相界面(SEI)膜的热稳定性. 结果表明: 一方面LiODFB基电解液能抑制LiFePO4材料在高温条件下Fe(II)的溶解, 防止溶解的Fe(II)在石墨上还原, 有效地降低电池阻抗; 另一方面, 在LiODFB基电解液中形成的石墨负极表面SEI膜具有更好的热稳定性, 能显著提高LiFePO4/石墨电池的高温循环性能.     

丙酸乙酯对LiFePO4锂离子电池低温性能的影响

以丙酸乙酯(EP)作为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的共溶剂,研究其对LiFePO4锂离子电池低温电化学性能的影响.利用循环伏安曲线、交流阻抗图谱和恒电流充放电曲线等方法测试电池电化学性能.结果表明,添加一定量EP,可提高碳酸酯电解液的离子电导率,改善电解液与正极LiFePO4材料和负极石墨材料的相容性,从而提高LiFePO4锂离子电池的低温性能.使用1 mol·L-1LiPF6/(EC:EMC:DMC:EP=1:1:1:3,by mass)电解液的石墨/LiFePO4锂离子电池在10oC(1C)、-10oC(0.2C)、-20oC(0.2C)、-30oC(0.2C)和-40oC(0.2C)下的相对放电容量(以25oC时的放电容量为基准)分别为82.9%、75.6%、59.0%、46.4%和37.6%.     

腈基功能化有机硅电解液添加剂对LiFePO4电池低温性能的影响

合成了一种腈基功能化有机硅化合物3-氰乙基-二乙氧基-甲基硅烷(DESCN), 并对其化学结构和电化学窗口进行了表征. 采用恒流充放电、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)及电化学阻抗谱(EIS)等方法研究了DESCN添加剂对LiFePO₄电池低温性能的影响. 结果表明, DESCN化合物能够在电极表面参与形成更薄、 更均匀且致密的固体电解质界面(SEI)膜, 抑制电解液副反应的发生, 减小界面膜阻抗, 有利于低温下电极/电解液界面的Li⁺扩散和电荷转移, 从而提高LiFePO₄电池的低温性能.