中国科学院上海有机化学研究所 1988年研究生入学考试试题及参考答案

物理化学答案一1.(e);2。(a,d);3.(e、;4。(遵), 汤.(b);(,。(a);7.(b);8.咬c),9.(a); 1 0.(b)二.1.△HO:9。二(八“。r,HZ) (△月o,,伪2)一(AHOr,.:o 卜乙衬0丁,)1-120(g)=一393.51 110.52 241‘83 =一选1。16 kJ 乙C,二(29.07十26。00一26.86一30.36) (一0 .836一卜理3。5一6.97一9.61)x1O3T =一2 .15 26。08又10一3T““7。。=“HOZOS「{{::八C·dT二一36·7”k,△G02;。=△GDf,HZo(:)一△G们,,InZo川=一228.59 237.19二8.60kJ p二e一△。0,斤了=0 .03108(atm) 二23.6(mmHg)(25℃水的饱和蒸汽压)3.Ag:o的分解反应 AgZo(s)…     

中国科学院上海有机化学研究所1984年研究生入学试题参考答案

一、1.(b) 2.(a) 3.(c) 4.(c)5.(a) 6.(b) 7.(c) 8.(d)二、1.A.Kekule 2.F.W(o|¨)hler3.分子规道对称守恒4.胰岛素,酵母丙氨酸转移核糖核酸5.塑料,合成纤维,橡胶6.乙烯7.(1) 薄层层析 (2) 气相色谱—质谱 (3) 高压液相色谱 (4) 电子顺磁共振     

中国科学院上海有机化学研究所1985年研究生入学考试试题参考答案

有机化学a.铸 0Hb·志。H一、选择题(共10分,每题1分)1。e6。b2。a3。e47。es。d。ds。。b 10。二、(共10分,每小题2分A。写出下列反应产物:b+,丰予 H户劣邺H“·,声卜护6H5 B.写出反应条件: 3 .a.NaH,CICH:CH,COOEt b.(z)LDA(2)CICHZCHZCOOEt 4 .a.050- b.环氧化,再开环 5 .a一(1)BZH‘,_(2)H:0,,oH- b.(1)Hg(OAe):,执压THF,(2)NaBH通 三、(共4分,每题1分)四、(共5分)、’或非对映异构体(3) a.无_b.等同的(1)b.有,R谓.对映体(2)c.有s,s d.等同的(1)一d.无e.有R 门日:七。月﹄呢」男Br胡以燕门︸︸了、叫,叫C‘儿r-HL…     

SYNTHFESIS,STRUCTURE AND RFACTION OF TETRAMETHYL-DISILANDIYL DICYCLOPENTADIENYL TETRACARBONYL DI-IRON

The title compounds(Me_2SiSiMe_2)(η-RC_3H_3)Fe(CO)(μ-CO)_2(R:H(1a),Me(1b))wereprepared by heating a solution of RC_(?)H_4(Me_2SiSiMe_2)C_5H_4R and Fe(CO)_5 in xylene atreflux.(1a)and(1b)can convert into their isomers Me_2Si(η-RC_3H_3)Fe(CO)_2(?)2(R:H(2a),Me(2b))under the reaction conditions.The crystal and molecular structures of(1a),(2a)and(2b)were determined by X-ray diffraction.     

2,2,6,6-四甲基哌啶氧铵盐与吩噻嗪类化合物单电子转移反应动力学——Marcus理论的应用

2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶氧铵盐 ( 1a ,1b)与吩噻嗪类化合物 ( 2a～ 2g)迅速反应 ,生成相应的氮氧自由基 ( 3a ,3b)和吩噻嗪类化合物的正离子自由基 ( 4a～ 4g) .通过EPR和NMR的谱线增宽效应 ,测定了乙腈中 1和 3以及 2和 4之间的电子自交换反应速率常数 ,应用Marcus理论研究了 1和 2之间的反应动力学     

8(或6)-氯-7-羟基-4-甲基香豆素及其衍生物的合成

以2(或4)-氯间苯二酚和乙酰乙酸乙酯为原料,通过Pechmann缩合反应,合成了新的8(或6)-氯-7-羟基-4-甲基香豆素(1a或1b); 1经硫酸二甲酯甲基化得2a或2b; 以四正丁基溴化铵作相转移催化剂,1经Williamson反应合成了6个新的氯代香豆素衍生物(3a～6a, 3b, 4b),产率66%～92%.1～6的结构经1H NMR, IR和GC-MS表征.     

直链饱和一元醇物理性质递变规律研究

以直链饱和一元醇同系物结构重复单元数值连续变化为模型假定 ,获得了描述直链饱和一元醇同系物物理性质递变规律的数学表达式 :P =(a0 +a1n) / (1+b1n) ,其中a0 ,a1,b1均为常数 ,n为结构重复单元数值 ,P为直链饱和一元醇同系物的物理性质 .通过非线性回归分析 ,得到回归方程 ,结果表明直链饱和一元醇同系物的物理性质与重复单元数值之间满足上述关系式 ,均显示优良的相关性     

环流反应器上升管中的气液固含率和摩擦系数

本文将气液两相在环流反应器上升管中流动的动量平衡关系引用到气液固三相流动,得到计算上升管中的三相含率和摩擦系数其关系式如下:含气率ε_G=(1.36u_Mu_(LS)~(0.64)(1-ε_G)~(0.36)μ_L~(0.36))/(D~(1.36)ρ_(LS)~(0.36)(1-1.35C_V)~(0.90)g)+(ρ_Lu_(LS)~2)/(ρ_(LS)(1-ε_G)~2g) dε_G/dZ+(ρ_L)/ρ_(LS) dh/dZ+(ρ_(LS)-ρ_L)/ρ_(LS)含固率ε_S=(1-ε_G)C_V摩擦系数C_(fM)=O.68[(ρ_(LS)u_(LS)D(1-1.35C_V)~2.5)/(1-ε_G)μ_L]~(-0.36)冷模试验装置由上升管(内径40毫米)和下降管(内径120毫米)组成,总高约3.2米,系有机玻璃制成。物料为空气、水和石英砂。在常温常压下,以气体表观速度约0.2—1.0米/秒进行试验。实验值和计算值的比较结果是对平均含气率C_(fM)=O.68[(ρ_(LS)u_(LS)D(1-1.35C_V)~2.5)/(1-ε_G)μ_L]~(-0.36)的平均偏差均小于8%。     

用于实际气体的FORTRAN计算程序

本文根据J.D.Vander Waals气体状态方程式(P+aN~2/V~2)(V-bN)=NRT给出一个计算单一实际气体P、V、T、N的程序。用FORTRAN语言编制,结构简单,通用性强,用户可随时查找所需要的气体常数值a和b值,不必花时间到别处查寻这些常数。本程序中使用DATA语句把34种气体的a、b值赋给了一个双精度变量数组,并设有整型变量,便于用户在实验条件改变时需要重新计算原来那个量或别的量时,可利用整型变量来控制再次进行选择。从输入数据到输出结果,只需20秒钟,几分钟内可得到许多组计算结果。本程序除了可以计算单一实际气体外,对不同种气体的a、b采取数学组合后,可用来计算混合实际气体。     

新型双核二茂铁基席夫碱的合成及其电化学性质

乙炔二茂铁分别与对溴苯甲醛和对碘苯胺经Sonogashira反应制得中间体4-(2-二茂铁基-乙炔基)苯甲醛(2a)和4-(2-二茂铁基-乙炔基)苯胺(2b);2a和2b分别与对苯二胺和对苯二甲醛经胺醛缩合反应合成了两个新型的双核二茂铁基席夫碱类配合物(3a和3b),其结构经1H NMR和元素分析表征。电化学研究结果表明,3a(3b)的Epa,Epc,E1/2和ipc/ipa分别为0.279 V(0.311 V),0.195 V(0.196 V),0.238 V(0.260 V)和0.96(1.06);中间桥连基团对3的电化学性质影响显著。     

[C(AuPH3)m]n+ (m=4-6; n=0-2)成键性质和稳定性研究

用MP2/LanL2DZ方法优化C(AuPH3)4[1a(C4v); 1b(Td)], [C(AuPH3)5]+[2a(C3h); 2b(Cs)]以及[C(AuPH3)6}]2+[3a(C2h); 3b(C2v)]的结构, 得到的几何参数与实验值相符. MP2水平下的自然键轨道(Natural bond orbitals, NBO)分析表明, Au具有d(sp)杂化性质, 其中(sp)具有s-p混合的轨道性质; 沿C-Au辐射方向形成的σ键和切向Au-Au之间的弱吸引相互作用使得整个分子稳定. 化合物1a, 2和3具有2或3个二电子三中心键, 表明该类化合物具有与传统C化学不同的电子结构和立体化学构型.     

含聚乙二醇侧链的碳酸酯单体的合成新路线

报道了含聚乙二醇侧链的碳酸酯单体的合成新路线。以三羟甲基乙烷为原料经酯交换和热解脱羧制得氧杂环丁烷(2);2分别与聚乙二醇醚[3a(m=3)或3b(m=4)]经开环反应制得二醇前体(4a和4b);4a和4b分别与三光气经关环反应合成了两个含聚乙二醇侧链的碳酸酯单体,其结构经1H NMR,13C NMR和IR确证。合成4a的最佳反应条件为:2 1 mol,H2SO4为催化剂,n(3a)∶n(2)=14∶1,收率63.3%。     

6H-吲哚[2,3-b]并喹喔啉衍生物的合成及荧光性能研究

报道了以7-甲(乙)基靛红(1a,1b)为原料,对其1-烃基化得1-烃基-7-甲(乙)基靛红(2a1-2a5,2b1-2b5)。1a,1b,2a1-2a5,2b1-2b5与邻苯二胺在冰醋酸为溶剂或以水为溶剂,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,采用改进的工艺进行缩合反应,以70.0%-85.8%的收率合成了一系列结构新颖的含有1,4-二氮杂萘结构的吲哚类化合物3a-3b,3a1-3a5,3b1-3b5。化合物3a1-3a5,3b1-3b5为新化合物,其结构经红外光谱、质谱、核磁氢谱(碳谱)确认。荧光光谱测定表明,化合物3a-3b,3a1-3a5,3b1-3b5具有很好的荧光性能。     

对氯醌基碳糖苷的高区域选择性合成方法

本文报道了两条温和、高效、实用的实验室合成对氯代醌基碳糖苷化合物的方法：其一是以芳香碳糖苷1a (1b)为初始原料,在硝酸铵催化下,与N-氯代丁二酰亚胺(NCS)反应获得对氯代芳香碳苷2a (2b),继而经硝酸铈铵(CAN)氧化,得到氯代醌基糖苷3a (3b),总收率为88% (84％);另一路线是通过三甲基氯硅烷在三氟化硼•乙醚作用下对苯醌碳苷4a (4b)的催化加成和水解反应,获得对氯代氢醌基碳苷5a (5b),总收率为82% (76%), 而它与氯代醌基糖苷3a (3b)可以通过氧化与还原反应得以相互转化。     

α′-三氟甲基-含氟β-二酮镧系螯合物的合成及其甩作位移试剂的研究

本文合成了α′-三氟甲基-含氟β-二酮镧系螯合物Ln{CF_3CF_2[CF_2OCF(CF_3)]_nCOCHCOC·(CH_3)_3}_3[n=1;Ln=Eu(1a),Pr(1b),Nd(1c),Sm(1d),Gd(1e),Tb(1f),Dy(1g),Er(1h).n=2;Ln=Eu(2a),Pr(2b),Nd(2c),Sm(2d),Gd(2e),Tb(2f),Dy(2g),Er(2h)],并研究了它们的位移性能.1a、1b、2a和2b在用作位移试剂时,不仅具备Ln(fod)_3(Ln=Eu,Pr)的所有优点,而且还有另外两个优点:(1)在底物存在时,试剂自身的叔丁基峰明显向高场迁移,特别是在醇类化合物存在下,δ-Bu~t接近于0ppm,因此,1a和2a的t-Bu峰总是处于底物ω-甲基的高场,不干扰图谱的解析.(2)1b和2b虽为镨类螯合物,但与1a或2a一样,都能得到非常清晰的一级图谱.c、f和g均使谱峰向高场迁移,而h却使谱峰向低场迁移.c的位移能力略低于b.f、g和h的位移能力极强.     

新型含吡唑和三唑基联吡啶类化合物的合成及其光学性能

以对-吡唑基苯甲醛(1a)[或对-1,2,4-三唑基苯甲醛(1b)]和苯乙酮经Aldol缩合反应得4-吡唑查尓酮(2a)[或4-三唑查尔酮(2b)];2a或2b与2-乙酰基吡啶(3)经Michael加成反应得1-苯基-5-(2-吡啶基)-3-[4-(1-吡唑基)苯基]-1,5-戊二酮(4a)或1-苯基-5-(2-吡啶基)-3-[4-(1-[1,2,4]-三唑基)苯基]-1,5-戊二酮(4b);4a或4b与AcONH4经关环反应合成了两种新型含吡唑和三唑基的联吡啶衍生物——6-苯基-4-[4-(1H-吡唑基)苯基]-2,2'-联吡啶(5a)或6-苯基-4-[4-(1H-1,2,4-三唑基)苯基]-2,2'-联吡啶(5b),其结构经1H NMR,IR,MS和元素分析表征。UV-Vis和FL研究结果表明:5a和5b的λmax分别位于290 nm和280nm;5a和5b的λem均位于360 nm。     

新型刚性芳环桥连甲硫基-二茂铁苯胺化合物的合成及其电化学性质研究

二茂铁苯胺(3a～3c)分别与对甲硫基苯甲醛反应合成了三个新型的含对甲硫苯基的二茂铁席夫碱化合物(4a～4c);4a和4b经硼氢化钠还原碳氮双键得到两个N-(对甲硫苄基)二茂铁苯胺化合物——N-(对甲硫苄基)对二茂铁苯胺(5a)和N-(对甲硫苄基)间二茂铁苯胺(5b),其结构经1H NMR,IR和MS表征。电化学循环伏安研究表明,4a～4c与5a,5b略有差异,其中5a不易得到电子。     

7,9双重不饱和胆酸的移位反应

7,9双重不饱和胆酸(Ⅰa)是人工合成副肾皮素(cortisone)的中间物之一。我们用无水甲醇通氯化氢气体使其酯化时,发现生成物并非正常的酯化物,与(Ⅰb)并非同一物质。其物理常数为熔点131—132°;[α]_D~(24)—17.4°。其醋醯衍生物的熔点为113—114°;其水解产物的熔点为146—148°。根据 Beilstein 反应以及元素分析结果(实     

Synthesis,Crystal Structure and Herbicide Activity of Three Phenyl-naphthyl Methanone Derivatives

Three phenyl-naphthyl methanone derivatives have been designed and synthesized through alkylation and Friedel-Crafts acylation reactions. All the compounds were characterized by IR, 1 H NMR, 13 C NMR and H RMS. The single crystal structure of the compounds has been further determined by X-ray diffraction.(4-Ethoxynaphthalen-1-yl)(2-methylphenyl)methanone(3 a) crystallizes in monoclinic system, P21/c space group with a = 13.144(3), b = 11.041(2), c = 11.320(2) ?, β = 106.65(3)°, V = 1573.7(5) ?~3, Dc = 1.225 Mg/m~3, Z = 4, F(000) = 616, μ(Mo Kα) = 0.078 mm-1, R = 0.0928 and w R = 0.1556.(4-Ethoxynaphthalen-1-yl)(2-hydroxyphenyl)methanone(3 b) belongs to the monoclinic system, P21/c space group with a = 9.985(2), b = 10.814(2), c = 14.353(3) ?, β = 105.49(3)°, V = 1493.6(5) ?~3, Dc = 1.300 Mg/m~3, Z = 4, F(000) = 616, μ(Mo Kα) = 0.087 mm-1, R = 0.0568 and w R = 0.1262.(4-Methoxynaphthalen-1-yl)(4-methylphenyl)methanone(3 c) crystallizes in monoclinic system, P21/c space group with a = 7.6130(15), b = 15.068(3), c = 12.880(3) ?, β = 100.63(3)°, V = 1452.1(5) ?~3, Dc = 1.264 Mg/m~3, Z = 4, F(000) = 584, μ(Mo Kα) = 0.081 mm-1, R = 0.0804 and wR = 0.1349. The presence of van der Waals forces leads to the stability of the compounds. Especially, compounds 3 a ～ c showed herbicidal activity against the monocotyledon plant barnyard grass(Echinochloa crus-galli). At the concentration of 0.75 mmol/m2, compound 3 b(Ct = 0.436 ± 0.116 mg/g) exhibited better activity than pyrazoxyfen(Ct = 0.537 ± 0.073 mg/g).     

季铵盐型金属卟啉的合成及其对大肠杆菌生长代谢的抑制作用

以5,10,15,20-四(4′-吡啶基)卟啉为原料,合成了一系列季铵盐型金属卟啉1a,1b和2a～2c.使用LKB2277热活性监测器测定了大肠杆菌在不同浓度的金属卟啉1a,1b和2a～2c作用下的产热曲线,得到了大肠杆菌生长速率常数k,最大发热功率P_max和最大发热功率的出现时间t_p,发现季铵盐型金属卟啉2c对大肠杆菌生长代谢的抑制活性明显大于其它季铵盐型金属卟啉.