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相似文献
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1.
A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.
Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.
.
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2.
The GC-MS method was used to identify the addition products of methyldichlorosilane to vinyl acetate. Radiation-induced addition of methyldichlorosilane to vinyl acetate produces 2-methyldichlorosilylethyl ethyl ether. The reaction follows a radical-chain mechanism. The ratio of the rate constants of methyldichlorosilyl radical addition to C=C and C=O to vinyl acetate amounts to 0.4±0.1 (303 K).
- . , - 2- . , C=C C=O 0,4±0,1.
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3.
Kinetic regularities in the consumption of initial reactants and the accumulation of propylene oxidation products has been studied in the region of negative temperature coefficients of the maximum reaction rate (T=648–723 K). It has been revealed that for prolynene-enriched mixtures (C3H6:O2=3:1) at P-20.66 kPa, the reaction rate is practically independent of the temperature, whereas for poor mixtures (C3H6:O2=1:5) it decreases with increasing temperature.
a (T=648–723K). , (C3H6:O2=3:1) P=20,66 , (C3H6:O2=1:5) .
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4.
Aged and fresh samples of sodium metaperiodate are subjected to thermal decomposition studies in air by TG, DTG and DTA techniques. The kinetic parameters for their decomposition have been evaluated by weighted least squares method using equations of Coats-Redfern, Horowitz-Metzger and Freeman-Carroll. The results indicate that, within the limits of experimental error, ageing did not change the E* values considerably.
, . , -, - -. , , , E*.
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5.
Kinetic studies of the nitroxidation of isobutene by NO show that the reaction follows a redox mechanism in the temperature range of 300–400°C. This mechanism implies an interaction between dehydrogenated isobutene -allyl radical and atomic nitrogen due to the decomposition of NO by the reduced catalyst, which is then reoxidized.
NO , 300–400°C. - , NO , .
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6.
Thermosonimetry, DTA, high temperature XRD and hot stage microscopy have been used to study the thermal behaviour of K2Cr2O7. A rapid triclinic to monoclinic phase transformation occurs at 543 K slowly reversible at 508 K. Severe crystallite fracturing is associated with the reverse transition and manifests anomalous X-ray intensities which have been previously interpreted as metastable phase formation. On reheating, the transformation occurs at 528 K. Possible interpretations of the temperature hystereses are given.
Zusammenfassung Thermosonimetrie, DTA, Hochtemperatur-XRD und Mikroskopie in heißem Zustand wurden zur Untersuchung des thermischen Verhaltens von K2Cr2O7 eingesetzt. Eine schnelle Phasenänderung von der triklinen zur monoklinen Form findet bei 543 K statt, welche bei 508 K langsam reversibel ist. Der schwere Kristallbruch ist mit dem umgekehrten Übergang verbunden und weist anomale Röntgenstrahlen-Intensitäten auf, welche früher als Bildung einer metastabilen Phase gedeutet wurden. Bei wiederholtem Aufheizen geht die Änderung bei 528 K vor sich. Mögliche Deutungen der Temperaturhysterese werden gegeben.
Résumé On a étudié le comportement thermique de K2Cr2O7 par thermosonimétrie, ATD, diffraction des rayons X à haute température et microscopie avec platina chauffante. Une transformation rapide de la phase triclinique à la phase monoclinique a lieu à 543 K et est lentement réversible à 508 K. Un fractionnement important des cristallites est associé à la transition inverse et se manifeste par des intensités anormales des raies de diffraction X, ce qui a été préalablement interprété comme la formation d'une phase métastable. Lors d'un nouvel échauffement, la transformation a lieu à 528 K. Diverses interprétations possibles de l'hystérèse de température sont proposées.
227 - , , - . 543 - , 508 . - , . 528 . .
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7.
    
( ) -, - .
Apparent activation energies of the thermal conversion of benzene-, thiopenne- and naphthalinecarboxylic acid have been determined by isothermal and nonisothermal methods (TG curves).
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8.
The strengths of the gel effect, and the monomer conversions at which the gel effect sets in for the polymerizations of some methacrylic acid esters, were determined at different temperatures from the courses of polymerization measured by differential scanning calorimetry. It was found that the strength of the gel effect is greatly influenced by the reaction temperature and the ester residue in the molecule of the monomer, whereas the critical conversion for individual monomers is practically independent of the reaction temperature in the measured interval, but is strongly dependent on the length of the ester residue.
Zusammenfassung Die Stärke des Geleffektes und die Monomerkonversion, bei der der Geleffekt bei der Polymerisation einiger Methacrylsäureester einsetzt, werden aus dem Verlauf der Polymerisation in Abhängigkeit von der Temperatur mittels DSC gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Stärke des Geleffekts stark von der Temperatur und dem Esterrest im Molekül des Monomeren beeinflußt wird, während die kritische Konversion individueller Monomere praktisch unabhängig von der Temperatur im untersuchten Bereich ist, jedoch im starken Maße von der Länge des Esterrestes abhängt.
- , - , . , . , - , , .
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9.
The recrystallization of 5 N copper samples which had been deformed at roomtemperature by torsion to an average shear of by rolling to 65% r.c.s. was investigated by means of a commercial heatflow calorimeter.During recrystallization, which was also studied by hardness tests and optical microscopy, a stored energy release of the order of 0.145 cal/g was observed. Some problems inherent in the use of microsamples are discussed. By kinetic analysis, based on variation of the linear heating rate, a value of 21.9 kcal mole–1 was determined for the apparent activation energy of the recrystallization process in torsion samples.
Zusammenfassung Die Rekristallisation von 5 N Kupferproben, die bei Raumtemperatur durch Torsion bzw. durch Walzen (65%) verformt worden waren, wurde mit einem kommerziellen Wärmeströmungskalorimeter untersucht. Bei der Rekristallisation, die ebenfalls mit Härtemessungen und Gefügeuntersuchungen verfolgt wurde, wird eine Energiefreigabe von etwa 0.145 cal/g beobachtet. Einige bei der Verwendung von Microproben auftretende Probleme werden diskutiert. Eine Analyse der Kinetik, die auf der Variation der linearen Aufheizgeschwindigkeit basiert, ergab für die scheinbare Aktivierungsenergie des Rekristallisationprozesses in Torsionsproben einen Wert von 21.9 Kcal Mol–1.
Résumé On a étudié à l'aide d'un calorimètre à flux de chaleur commercial la recristallisation d'échantillons de cuivre 5 N, préalablement déformés à température ambiante par torsion ou par laminage (65%).Lors de la recristallisation, également suivie par mesures de dureté et examens de structure, on observe un dégagement d'énergie d'environ 0,145 cal/g. Les problèmes qui surgissent lors de l'utilisation de prélèvements micro sont discutés. L'énergie d'activation apparente du processus de recristallisation après l'écrouissage par torsion s'élève à 21.9 kcal mol–1.
5H , , , 65% . . . , , 0.145 /. , . , , , 21.9 –1.
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10.
Simultaneous TG/DTG/DTA studies under non-isothermal conditions have been carried out in air and nitrogen on some halo-dithiocarbamates of the general formula XM[S2CN(CH2)5]2 (X=Cl, Br and I; andM=As, Sb and Bi).E* values for the 1st stage of decomposition were determined by graphical methods and the TTN temperatures were calculated from the TG profiles. A possible mechanism of the decomposition reaction is suggested, based on the thermoanalytical and pyrolysis results and the mass spectral data. The kinetic analysis data on five of the above dithiocarbamates and nine complexes of the general formula M[S2CN<]3 (M=As, Sb and Bi; and N<=NEt2, N(CH2)5 and N(CH2)4O) were studied by the QIA (quasi-isothermal analysis) technique in air atmosphere. An example of kinetic parameter (k andn) estimation for the first decomposition stage is given for Bi[S2CN(CH2)5]3, with the assumption of different kinetic equations.
Zusammenfassung Einige helo-Dithiocarbamate der allgemeinen Formal XM[S2CN(CH2)5]2 (X=Cl, Br und I;M=As, Sb und Bi) wurden mittels simultaner TG/DTG/DTA unter nichtisothermen Bedingungen in Luft und Stickstoff untersucht. Für den ersten Zersetzungsschritt wurden E*-Werte durch graphische Methoden bestimmt und die TIN-Temperaturen aus den TG-Profilen berechnet. Ein auf den Ergebnissen der Thermogravimetrie und Pyrolyse sowie auf massenspektroskopischen Daten beruhender möglicher Mechanismus wird vorgeschlagen. Fünf der angeführten Dithiocarbamate und 9 Komplexe der allgemeinen Formel M[S2CN<]3] (M=As, Sb und Bi;N=NEt2, N(CH2)5 und N(CH2)4O) wurden mittels QIA (quasi-isotherme Analyse) in Luft untersucht. Als Beispiel ist die Bestimmung der kinetischen Parameter (k undn) für den ersten Schritt der Zersetzung von Bi[S2CN(CH2)5]3 unter Annahme verschiedener kinetischer Gleichungen angegeben.
, - XM[S2CN(CH2)5]2, =Cl, r l, a M=As, Sb Bi. a , -. - . M[S2CN<]3, M=As, Sb Bi, a N<=NEt2, N(CH2)5 N(CH2)4O. k 3[S2N(2)5]3.
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11.
The electrical conductivity study of Sn–Sb mixed oxide powders is consistent with an enrichment in Sb (due to calcination) of the surface region where a solid solution of Sb in SnO2 and a Sb2O4 surface phase coexist.
Sn–Sb Sb- — , Sb SnO2 Sb2O4.
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12.
The thermal decomposition of binary copolymers of acrylonitrile with variable amounts of -methylstyrene (2–40%) has been studied atp=10–2–10–4 torr andT=0–600°. The decomposition products (solids, liquids and gases) have been characterized by IR and UV spectroscopy, gas chromatography, vapor pressure osmometry and elemental analysis. The decomposition mechanism has been ascertained on the basis of the obtained results.
Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der binären Kopolymere von Akrylnitril mit verschiedenen Mengen von -Methylstyrol (2–40%) wurde beip=10–2–10–4 Torr undT=0–600° untersucht. Die Zersetzungsprodukte (Festkörper, Flüssigkeiten und Gase) wurden durch IR- und UV-Spektroskopie, Gaschromatographie, Dampfdruck-Osmometrie und Elementaranalyse charakterisiert. Der Zersetzungsmechanismus wurde an Hand der erhaltenen Ergebnisse bestätigt.
Résumé On a étudié la décomposition thermique des copolymères binaires de l'acrylonitrile avec des quantités variables d'-méthylstyrène (2–40%), àp=10–2–10–4 torr etT=0–600°. Les produits de décomposition (solides, liquides et gaz) ont été caractérisés par spectroscopie IR et UV, Chromatographie en phase gazeuse, osmométrie sous pression de vapeur et analyse élémentaire. Le méchanisme de décomposition a été établi à partir des résultats obtenus.
(2–40%) - p=10–2–10–4 =0–600°. (, ) - - , , . .
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13.
The decompositions of the clathrate compounds [M(NCS)2(4-MePy)4]·nG (whereM=Mn, Co, Ni or Cd;G=4-methylpyridine (4-MePy), benzene or xylenes) were studied on a Q-derivatograph under quasi-equilibrium conditions and with linear heating. These clathrates can be divided into two groups, in which the loss of guest is either (I) accompanied by destruction of the host complex, or (II) occurs before decomposition of the host complex. Kinetic parameters were obtained.
Zusammenfassung Die Zersetzung von Clathrat-Verbindungen der Zusammensetzung [M(NCS)2(4-MePy)4]·nG (M=Mn, Co, Ni, Cd;G=4-Methylpyridin (4-MePy), Benzen, o-,m, p-Xylen) wurde mittels Q-Derivatograph unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen und bei linearer Aufheizung untersucht.Die studierten Clathrate lassen sich in zwei Gruppen einteilen, je nachdem ob die Abgabe des Gastmoleküls G entweder vor oder unter Gleichzeitiger Zerstörung des Wirtskomplexes erfolgt. Kinetische Parameter wurden ermittelt.
Q- [M(NCS)2(4-MePy)2]·nG, M , , , G — 4- , . , . .
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14.
The effect of metal precursor, support and reduction temperature on the surface reduction of Pd on -Al2O3 and SiO2 has been studied. For catalysts prepared from PdCl2, temperatures as high as 450 °C are necessary to obtain surface Pd0.
, Pd -Al2O3 SiO2. , , PdCl2, Pdo - 450°C.
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15.
The nucleation and crystallization of whewellite and weddelite during displacement reactions has been investigated by means of thermomicroscopy, thermogravimetry, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy. Gypsum cleavage plates were immersed at different temperatures in solutions of oxalic acid and alkali oxalates. The reaction product (whewellite and/or weddelite) formed on the gypsum crystal surface. Depending on the concentration of the solution and on the time and temperature, different degrees of reaction, which means varying amounts and crystal forms or Ca-oxalate were found. An evaluation of the growth rate was possible by means of thermogravimetry. Conditions for the preparation of pure weddelite by precipitation from solutions have been established.
Zusammenfassung Keimbildung und Kristallisation von Whewellit und Weddelit bei Verdrängungsreaktionen wurden durch Thermomikroskopie, Thermogravimetrie, Röntgenbeugung und Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Gipsspaltplättchen wurden bei verschiedenen Temperaturen in Oxalsäure- und Natriumoxalatlösungen eingetaucht. Das Reaktionsprodukt (Whewellit oder Weddelit) bildete sich auf der Oberfläche des Gipskristalls. In Abhängigkeit von der Konzentration der Lösung, der Zeit und der Temperatur wurden verschiedene Umsetzungen, d. h. verschiedene Menge und Kristallformen von Calciumoxalat gefunden. Die Wachstumsgeschwindigkeit ließ sich aus thermogravimetrischen Messungen ermitteln. Die Bedingungen zur Herstellung reinen Weddelits durch Fällung aus der Lösung wurden ermittelt.
, , . . ( ) . , , , . . .

We are grateful to Mr. R. Wessicken, Laboratorium für Festkörperphysik, ETH Zürich, Zürich-Hönggerberg, for taking the SEM-Photographs. Also, the kind help of Dr. A. Reller, Institute of Inorganic Chemisty, University of Zürich, for running the X-ray heating photographs is acknowledged.  相似文献   

16.
Conventional thermoanalytical curves provide little information on the thermal decomposition of Ca(NO3)2 · CO(NH2)2 · 3 H2O. In contrast from quasi-isothermal-quasi-isobaric thermogravimetric curves the mechanism can easily be interpreted. After the complex melts at 60°C, the solution formed is weight constant up to 135°C in the labyrinth crucible. The solution begins to boil at 135°C and gradually loses water, its boiling point increasing. The solution becomes saturated at 200°C. Thereafter, Ca(NO3)2 · CO(NH2)2 separates out while the boiling point does not change. After the departure of the water, the CO(NH2)2 immediately decomposes and Ca(NO3)2 remains.In an open crucible the above transformation is complicated by decomposition of typeAB (s)=A (s)+B (g) solution evaporation drying of solid residue, surface crust formation, etc. In conventional thermoanalysis the latter processes accompany the above processes (melting-solution formation-loss of water during boiling) which hampers interpretation of the conventional curve.
Zusammenfassung Herkömmliche thermoanalytische Kurven liefern wenig Informationen über die thermische Zersetzung von Ca(NO3)2 · CO(NH2)2 · 3 H2O. Quasi-isotherme/quasi-isobare thermogravimetrische Kurven dagegen ermöglichen leicht eine Interpretation des Mechanismus. Nach dem Schmelzen des Komplexes bei 60°C bleibt das Gewicht der Lösung im Labyrinthtiegel bis 135°C konstant. Die Lösung beginnt bei 135°C zu sieden und verliert zunehmend an Wasser, wobei der Siedepunkt ansteigt. Die Lösung erreicht den Sättigungspunkt bei 200°C. Danach scheidet sich Ca(NO3)2 · CO(NH2)2 ohne weitere Veränderung des Siedepunktes ab. Nach Entfernung des Wassers zersetzt sich das CO(NH2)2 sofort und Ca(NO3)2 bleibt zurück.In einem offenen Tiegel wird die obige Umwandlung durch Zersetzung des TypesAB (s)= =A (s)+B(g), durch Verdampfung der Lösung, durch Trocknung des festen Rückstandes, durch Oberflächenverkrustung usw. kompliziert. Diese Prozesse begleiten bei der herkömmlichen Thermoanalyse die oben erwähnten Vorgänge (Schmelzen-Lösungsbildung-Wasserverlust durch Sieden), wodurch die Interpretation der herkömmlichen Kurven erschwert wird.
(N3)2·(N2)2·3 2O . , - , . 60° 135°. 135° . - 200°. , (N3)2 · (N2)2 . , . , ABpac.=Apac + Bpac., , , .. : — — , .

The authors are indebted to Prof. E. Bulewicz and Prof. E. Pungor for valuable discussions.They thank Mrs. M. Kiss and Miss I. Fábián for technical assistance.  相似文献   

17.
Résumé On présente les résultats obtenus dans l'évaluation des paramètres cinétiques de la réaction de décomposition thermique de l'anhydride chromique déposé sur de l'alumine. Grâce aux données sur l'influence de la teneur en anhydride chromique et de la vitesse de chauffage sur les paramètres cinétiques, on obtient des conclusions sur les conditions d'obtention du catalyseur Cr2O3/Al2O3.
Results obtained in the determination of the kinetic parameters of the thermal decomposition of CrO3 on alumina are presented. The experimental data on the effects of CrO3 concentration and heating rate on the kinetic parameters are used to draw conclusions on the conditions of preparation of Cr2O3/Al2O3 catalysts.
Zusammenfassung Die bei der Bestimmung der kinetischen Parameter der thermischen Zersetzungsreaktion von CrO3 auf Aluminiumoxid-Träger erhaltenen Ergebnisse werden erörtert. Aus den Versuchsangaben über den Einfluß der Cr2O3-Konzentration und die Aufheizgeschwindigkeit auf die kinetischen Parameter werden Schlüsse bezüglich der Herstellungsbedingungen der Cr2O3/Al2O3-Katalysatoren gezogen.
, Cr3 . Cr2O3 , Cr2O3/l2O3.
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18.
A novel method has been developed for determining the surface acidity of white, as well as deeply colored porous solids. The method, which was tested on Al2O3, SiO2–MgO–Al2O3 and Fe2O3 catalysts, is based on the adsorption of pyridine or benzylamine on acidic sites and subsequent displacement of the adsorbed bases by n-butylamine. A linear correlation was found between the concentration of acidic sites on Al2O3 and Fe2O3 catalysts and their activity in the dehydration oftert-butyl alcohol.
, . , Al2O3, SiO2–MgO–Al2O3 Fe2O3, -. Al2O3 Fe2O3 - .
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19.
Ni(II), Ni(I) Ni(O) . , , , Ni(O) Ni(I) - Ni(I) Ni(II) Ni(O).
The interaction of organoaluminium compounds with phosphine complexes of Ni(II), Ni(I) and Ni(0) has been studied under the conditions of catalytic propylene dimerization. The active complexes are formed from Ni(II) compounds, the regeneration of the latter is ensured by repeated reduction, oxidation of Ni(0) to Ni(I), and by disproportionation of Ni(I) into Ni(II) and Ni(0).
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20.
With a particular experimental technique of differential scanning calorimetry, the melting of the secondary crystals in polymers is observed separately from the melting of the primary crystals, and methods for the detection and quantitative analysis of the secondary crystals have been developed. By this means, a number of particular features of secondary crystals could be found which are not mentioned in the literature. Two types of crystal formation are found for linear polymers, with no regard as to kinetics, growth and other characteristics of crystallization. Secondary crystallization is interpreted as the formation of crystals of fringed micelle type. The equation describing secondary crystallization is deduced. It is shown that some specific features of the DTA and DSC curves of polymers are caused by the behaviour of secondary crystals in the polythermal regime.
Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß durch DSC bei einer besonderen experimentellen Technik zwischen dem Schmelzen von primären und sekundären Kristallen in Polymeren unterschieden werden kann. Methoden zur Detektierung und quantitativen Analyse sekundärer Kristalle wurden entwickelt. Mit diesen Methoden wurde eine Anzahl von in der Literatur noch nicht beschriebenen Besonderheiten der sekundären Kristalle festgestellt. In linearen Polymeren wurden zwei Typen der Kristallbildung festgestellt, die sich nicht auf die Kinetik, das Wachstum und andere Charakteristika der Kristallisation beziehen. Die sekundäre Kristallisation wird als die Bildung von Kristallen des fransigen Mizell-typs interpretiert. Die die sekundäre Kristallisation beschreibende Gleichung wird abgeleitet. Es wird gezeigt, daß einige spezifische Züge der DTA- und DSC-Kurven von Polymeren durch das Verhalten von sekundären Kristallen verursacht werden.
, . . , . , . . , . , .
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