HNC————8596;HCN成键特征的价键理论

采用现代价键理论之一的键表酉群方法, 结合Pauling的共振理论, 建议了一个选择重要价键结构的方案. 该方案能获得可靠直观的化学反应成键图象. 对异构化反应HNC---HCN进行了成键特征的价键理论研究, 在从头算水平上解释了一些重要的成键特征, 如HCN比HNC稳定, 反应中CN键先伸长后缩短及反应中只有H迁移变化, CN键始终未断裂等. 计算结果表明, 只需少量价键结构就可对此异构化反应给出直观清晰的物理图象.     

HNC（←→）HCN成键特征的价键理论

采用现代价键理论之一的键表酉群方法, 结合Pauling的共振理论, 建议了一个选择重要价键结构的方案. 该方案能获得可靠直观的化学反应成键图象. 对异构化反应HNCHCN进行了成键特征的价键理论研究, 在从头算水平上解释了一些重要的成键特征, 如HCN比HNC稳定, 反应中CN键先伸长后缩短及反应中只有H迁移变化, CN键始终未断裂等. 计算结果表明, 只需少量价键结构就可对此异构化反应给出直观清晰的物理图象.     

三氧化硫分子成键的共价键理论系统解析

采用价层电子对互斥理论、价键理论、杂化轨道理论、分子轨道理论等共价键理论对三氧化硫分子各种成键的可能进行了推演,比较系统地分析了SO3分子的共价成键情况,得出SO3分子中的S原子采取sp2杂化,分子中存在正常σ键、配位σ键以及一个离域大π键的结论。     

分子激发态的价键理论研究——B_2分子低激发态的成键特征

根据分子轨道理论与价键理论对化学键描述的对应关系,实现了双原子分子低激发态的价键描述和ab initio价键计算,B_2分子低激发态的计算结果表明,价键计算不仅具有清晰直观的物理意义,而且对位能面平衡点附近特征的模拟,优于分子轨道理论,包含几个激发键表的计算,便能正确地反映体系的电子相关效应.     

原子簇化合物的键价分析

根据原子簇化合物骨架的价电子结构及与配位体成键的性质,在确定原子簇骨架中存在的空轨道或孤对电子轨道数目后,按骨架价电子数目在骨架价成键轨道中的具体分配,推导了原子簇骨架的总键价数。再结合分子的几何构型,可以估计骨架中相邻原子间的成键情况。     

超价分子SO2和SO3成键性的研究

SO2,SO3和H2SO4这样的分子,由于其中S原子的"超价”(supervalent)而被称为"超价分子”.对于它们的成键特性,除早期价键理论的共振论观点外,一般都采用简单分子轨道理论观点加以解释,认为在SO2和SO3分子中,诸原子在同一平面上,S原子sp2杂化,与O原子形成σ键,S的另一个p轨道与分子平面垂直,其余O原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道,这些p轨道线性组合形成离域π轨道.SO2中的离域π键是Π43,SO3中则是Π64.之后对S原子d轨道是否参与成键的研究表明,S的dπ轨道可以与O的pπ轨道形成π键,认为S原子d轨道参与了π键的形成[1,2].本文通过分子轨道理论的自洽场法从头算和价键理论的广义价键法(Generalized Valence Bond,GVB)计算,根据计算结果对SO2和SO3的成键性做进一步的讨论.......     

无机含氧酸中央体价轨道杂化方案的讨论

无机含氧酸中央体价轨道杂化方案的讨论李炳焕（唐山师范专科学校化学系０６３０００）常见无机含氧酸根离子的构型有正四面体和平面三角形，分别以ＭＯｎ－４和ＭＯｎ－３表示。其中央体Ｍｎ＋与配体Ｏ２－之间可以σ键和π键结合，在成键过程中，中央体价轨道的杂化方案...     

化学反应的价键理论研究

根据价键波函数的对称性及基态、激发态化学键与键表的对应 ,可以把轨道对称守恒原理和键对称规律表述成“价键结构对称性匹配” .价键结构对称规则通过对反应物和产物的价键结构进行对称性分析 ,可以直接预测化学反应活性 ,无需依赖理论计算结果 .在价键结构对称性分析的基础上 ,应用多VB结构计算方法 ,建立了反应H HLi→H2 Li和H LiH→HLiH(cyclic)→HLi H的曲线交叉VB图 ,讨论了能垒及过渡态的形成机制 .计算结果表明 ,H原子交换反应H LiH HLi H是一个两步过程 .     

Cu(100)表面吸附CN的密度泛函研究

采用密度泛函方法,以原子簇Cu14为模拟表面,对CN自由基分子在垂直和平行Cu(100)表面不同位置的吸附情况进行了研究,结果表明：通过原子C垂直吸附在表面的顶位是其最佳吸附方式,吸附后CN键振动频率发生蓝移;而其它吸附方式中CN键振动频率均发生红移．DOS和电荷转移分析指出CN通过C端吸附在表面顶位位置时,Cu与CN之间具有较强的σ成键和较弱的π反键特征．     

碳和硅结构化学的比较(续)

3碳原子成键的多样性碳原子能形成多种型式的共价键,这种特性在元素中是独一无二的。碳的电负性为2.5,这表明碳原子既不容易丢失电子成正离子,也不容易得电子成负离子。碳原子的价电子数目正好和价轨道数目相等,这使碳原子不容易形成孤对电子,也不容易形成缺电子键。碳原子的半径较小,在分子中碳原子可以和相邻原子的轨道有效地相互叠加,形成较强的化学键。这些共价键多姿多彩,下面利用较简单的价键理论的杂化轨道概念描述键型,不过真正的成键作用通常是比这些描述更为精巧和更为扩展的。碳原子的典型的杂化作用列于表3中。表3碳原子的杂化…     

稀土夹心化合物的SCF-Xα-SW研究 Ⅲ.(Cp~2YbCl)~2和(Cp~2ErH)~2

用SCF-Xα-SW 方法非相对论和相对论方案计算了稀土桥键夹心化合物(Cp~2YbCl)~2和(Cp~2ErH)~2能级,轨道等值图形,布居数等的研究表明,(Cp~2YbCl)~2和(Cp~2ErH)~2的共价键比Cp~2Yb和Cp~2YbC~2H~2强而与Cp~3Sm和LnF~3相近. 证实了三价稀土化合物共价键比二价化合物强, 桥键氢原子较小的原子半径和价轨道单位相性质,使氢桥化合物(Cp~2ErH)~2形成比氯桥化合物(Cp~2YbCl)~2更强的共价键,非相对论和相对论计算能级结构,价轨道成分,成键图象等方面的差异, 表明了研究重稀土化合物考虑相对论效应的必要性     

CN自由基与乙烯酮反应机理的理论研究

采用B3LYP和QCISD(T)方法计算得到了CN自由基与乙烯酮(CH2CO)双分子单碰撞反应势能面.结果表明,CN自由基与CH2CO的单碰撞反应存在三个最可能的反应通道.一是CN中C原子进攻CH2CO中亚甲基碳原子生成中间体NCCH2CO,然后中间体NCCH2CO中和—CO基团相接的C—C键断裂得到产物CH2CN CO;二是CN与CH2CO分子直接加成生成中间体CH2C(O)CN,然后这个中间体通过—CN基团的转移异构化到中间体NCCH2CO,进而通过第一条通道得到产物CH2CN CO;三是CN自由基直接从CH2CO中夺氢的氢迁移反应,由于存在一个15.44 kJ/mol的反应势垒及产物的能量较高,这个通道在整体反应动力学里是可以忽略的.目前的理论计算结果与实验结果符合,并有效地解释了此反应的具体机理过程.     

C—S键构筑的研究进展

C—S键的构筑是有机合成的基础,对于天然产物、重要生物分子的合成和功能性材料的开发等具有重要作用,因此受到了广泛的关注.对近年来C—S键的构筑方面取得的进展进行了归纳,根据C—S键的成键方式不同,分别从C—H键活化、脱羧偶联反应、Ullmann反应这三个方面进行了总结,并从配体类型对Ullmann C—S成键展开论述.     

水溶液中降冰片二烯衍生物敏化学异构化反应

研究了水溶液中双环［２，２，１］－２，５庚二烯－２，３－二羧酸在吖和吖啶橙的敏化作用下的光诱导价键异构化反应。量子效率分别为０，３３（ＡＹ）和０，３１（ＡＯ）。     

水溶液中降冰片二烯衍生物敏化光异构化反应

研究了水溶液中双环[2.2.1]-2,5-庚二烯-2,3-二羧酸在吖啶黄(AY)和吖啶橙(AO)的敏化作用下的光诱导价键异构化反应。量子效率分别为0.33(AY)和0.31(AO).采用安全廉价的水为反应介质,通过荧光猝灭和热力学讨论提出了电子转移反应机理。     

有机化学中的环链互变异构现象

环链互变异构（ＲｉｎｇＣｈａｉｎＴａｕｔｏｍｅｒｉｓｍ）在有机化合物,尤其在有机杂环化合物中广泛存在。按其转化方式可分成两类：一是经电子重排而不发生原子或基团迁移的异构化,即价键异构（ＶａｌｅｎｃｅＩｓｏｍｅｒｉｓｍ）,Ｗｏｏｄｗａｒｄ和Ｈｏｆｆｍａｎｎ称之为电环化反应（ＥｌｅｃｔｒｏｃｙｃｌｉｃＲｅａｃｔｉｏｎ）的周环反应也可属于此类互变异构现象;另一类是经官能团对分子内极性多重键（ＣＯ、ＣＮ、ＣＮ等）可逆加成,使一个π键转化为一个σ键而成环,同时伴随原子或基团迁移的异构化,称加成互变异构…     

含超价硫三元无机杂环化合物的理论研究(Ⅰ)

本文应用ab initio方法,研究了含超价硫化合物分子中硫原子的3d轨道的成键作用,并使用Martagh-Sargent梯度优化法,预测了该化合物的几何构型。指出硫二氮三元无机杂环中,d-pπ键在S-N间起重要作用。     

Fe原子活化乙烷的微观反应机理

本文采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311 G(d,p)基组水平上研究了Fe原子催化乙烷反应的微观反应机理,优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的构型,并在同一水平上计算了反应中各驻点的振动频率,运用自然键轨道理论(NBO)方法分析了各物质的成键情况和轨道间相互作用。Fe原子对乙烷的活化过程可分为C-C键活化及C-H键活化,分别释放出CH4和H2。     

过渡金属羰基簇合物的键价计算和分析

本文运用原子簇化合物键价计算公式 ,对过渡金属羰基簇合物成键情况进行了分析 ,利用金属键轨道数 ,价非键轨道数和金属配体成键轨道数计算簇合物价轨道总数 .计算结果表明 :簇合物价轨道总数与金属键轨道数成线性关系 ,BT=9N -Bn.对于一般簇合物其价轨道总数与Lauher的EHMO计算结果 ,与唐敖庆的结构拓扑规则一致 ,对于反常的高核簇合物其价轨道总数与按化学式计算的 1/ 2VE相吻合     

用不饱和度计算键级的研究

键级一般都从分子轨道理论、共振论、价键理论、等电子体等角度确定。研究了利用不饱和度方法计算简单分子或离子的键级,避免了分子轨道理论中的繁杂书写,比较直观和方便,并通过若干竞赛试题进行了应用。