一种含桥基的三钴羟基硫簇合物的合成与结构

用CO2（CO）8与各种硫代酸胺反应得到不同配位方式且具有手征性的钴羰基簇衍生物，我们曾作过报导[1]．鉴于硫腺和硫代酰胺有相似之处：都含有N、S配位原子．因而，可以期望硫脲与相应过渡金属联基化合物反应，而得到结构新颖、配位方式独特的簇合物．本文用Co2（CO）8和反应，     

二维层状水合酸式硫酸铈H3O[Ce(SO4)2·(H2O)3]·H2O的水热合成与结构表征

镧系金属硫酸盐由于在稀土分离等方面具有重要的应用而受到广泛关注。但是，因其适于结构测定的单晶相对难以得到，迄今，关于稀土硫酸盐的结构报道仍然较少，且主要局限于水合硫酸盐和三元硫酸盐．近几年中，基于硫酸根与磷酸根在结构上的相似性，借鉴在水热／溶剂热体系中采用有机胺作模板剂大量合成具有空旷骨架结构的微孔磷酸盐的成功经验，以有机胺为模板剂合成具有空旷骨架结构的镧系金属硫酸盐的工作也已见诸报道．在这些化合物中，由于硫酸根配位方式的多样性和稀土元素配位数和配位构型的可调变性，展现出了一些有趣的结构特征．     

BO基杂配位铁羰基化合物Fe_2(BO)_2(CO)_n(n=9,5)的配位特性研究

含硼的双原子配体(如BO、BF等)稳定性差,有关BO基配位取代金属羰基化合物的实验研究和理论研究均较少,对配位过饱和及高度不饱和过渡金属配位体系的配位研究还鲜见报道.本文采用两种密度泛函方法 B3LYP和BP86对BO基杂配位的过饱和及高度不饱和铁羰基化合物Fe2(BO)2(CO)n(n=9,5)的配位特性进行了研究.研究结果表明,在配位过饱和Fe2(BO)2(CO)9中,两个Fe原子间距较大,没有明显直接成键作用.其低能构型都是桥连结构且更倾向于CO桥而不是BO桥,BO基多以端配位的形式出现;由于其体系配位过饱和的特征,优化的低能构型中出现了BO基耦合于端位CO基的配位结构29-6S和29-8S.在配位高度不饱和Fe2(BO)2(CO)5体系中,所有低能构型也都是桥连结构但倾向于BO桥而不是CO桥,显现BO基中氧原子的碱性比CO基中氧原子的碱性更强;由于其配位高度不饱和,构型25-1S、25-4T和25-5T中存在两个3-电子给体桥?2-μ-BO配位;25-2T、25-3T和25-6T中存在两个"首尾相连"的3-电子给体"–B–O–"桥;结构25-1T中出现了由两个BO配体耦合形成的4-电子给体反式双硼双氧(B2O2)配体.无论从单羰基离解能还是单核离解能来看,Fe2(BO)2(CO)5的热力学稳定性都远比Fe2(BO)2(CO)9高,可望是一个潜在的合成目标.     

碳基无金属氧还原电催化剂研究的新进展

以替代铂为目标的高性能廉价氧还原电催化剂的研究为当今科学前沿. 近年来人们发现, 掺杂的碳基纳米结构具有催化活性高、稳定性好、资源丰富、抗CO和抗甲醇能力强等优点, 是一种新型无金属氧还原电催化剂, 具有替代铂基催化剂的潜力. 本文结合作者课题组的最新研究成果, 简要综述了碳基无金属氧还原电催化剂研究的主要进展, 重点关注了富电子氮和缺电子硼单/共掺杂的碳纳米结构的氧还原催化性能及其与电子结构的关系, 展望了碳基无金属氧还原催化剂的发展策略与前景.     

亚硝酰基钼、钨配合物及其铁杂核簇合物

一氧化氮具有电子给予体和受体的双重性质,在过渡金属配合物中亚硝酰基以线型或弯曲型端基,桥式或面桥式配基配位,很早便引起了结构化学家的注意。这些不同的键合模式影响亚硝酰基的反应能力,它可与亲电试剂如质子酸或路易斯酸反应,也可以与亲核试剂如碳阴离子反应。可以作为氧源与 CO 发生氧化还原反应减少内燃机废气污染,也可以与有机配体发生分子内插入反应,形成新的碳氮     

人工神经网络法对含稀土金属间化合物苦干性质的研究

用化学键参数法结合人工神经网络法总结含稀土金属间化合物的形成、结构、同分熔化或异分熔化类型及熔化温度的规律，并用交叉检验法验证人工神经网络模型。结果表明，人工神经网络能很好地区分判别一种稀土元素能否与其它元素生成ＣｓＣｌ结构的金属间化合物，判别金属间化合物的熔化类型，预报其熔化温度等。用训练好的网络作为专家系统的知识，建立专家系统，结果亦好。     

人工神经网络法对含稀土金属间化合物若干性质的研究

用化学键参数法结合人工神经网络法总结含稀土金属间化合物的形成，结构，同分熔化或异分熔化类型及熔化温度的规律，并用交叉检验法验证人工神经网络模型，结果表明，人工神经网络能很好地区判别一种稀土元素能否与其它元素生成ＣｓＣｌ结构金属间化合物，判别金属间化合物的熔化类型，预报其熔化温度等，用训练好的网络作为专家系统的知识，建立专家系统，结果亦好。     

《平面多配位碳化合物理论研究》

正本书简要概述了四十多年来国际和国内在平面多配位碳化合物领域的研究进展,主要介绍了平面多配位碳化合物的概念、发展、稳定策略及应用策略预测的结构和性质等,重点总结了作者在平面多配位碳化合物理论研究方面取得的系列成果,包括金属烃平面多配位碳、平面多配位碳过渡金属夹心化合物、平面多配位碳金属链夹心化合物、平面多配     

负载型Sn2(OMe)4/SiO2催化剂的制备及其催化CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯的性能

 采用表面改性法制备了负载型Sn2（OMe）4／SiO2双核桥联配合物催化剂，用IR，TPD和微反技术对催化剂的表面结构、化学吸附性质和催化活性进行了研究．结果表明，双核桥联Sn2（OMe）4／SiO2配合物中存在Sn－O－Si双齿配位形式，甲氧基以桥基形式联结两个Sn4＋离子；CO2在催化剂表面以桥式吸附态和甲氧碳酸酯基吸附态存在，而CH3OH只以分子吸附态存在．在反应温度413K，压力0．5MPa，反应空速1500h－1以及CH3OH与CO2的摩尔比为2～2．5的反应条件下，CO2和CH3OH在Sn2（OMe）4／SiO2催化剂上生成碳酸二甲酯的选择性达到近100％．根据实验结果，提出了CO2与CH3OH在Sn2（OMe）4／SiO2催化剂表面上的反应机理，反应物分子共吸附于催化剂表面同一活性位上及CO2的甲氧碳酸酯基吸附态的形成是反应顺利进行的关键因素．     

ⅥB族金属叁键有机化合物的研究进展

本文对一类重要的ⅥB族金属叁键化合物R_2M_2(CO)_4(R为环戊二烯基及类环戊二烯基)近年来的研究成果进行了综述,综述重点是这类化合物的官能团M≡M参键的化学活性,全文包括R_2M_2(CO)_4的合成及结构,M≡M叁键与亲核试剂、与碳-碳重键,与氧或与金属羰基物等试剂的反应及其应用。     

稀土镧对真空蒸发沉积银纳米粒子团聚的影响

用透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）研究了稀土镧对真空蒸发沉积银纳米粒子的影响.结果表明,稀土镧对真空蒸发沉积银纳米粒子有明显的细化作用.稀土镧对银纳米粒子的细化作用,是由于稀土镧增强了基底对银原子的吸附能,使镧和银结合形成的复合小银粒子局限于固定位置,进而减少了相互团聚所致.     

Corrosion of samarium and lanthanum in molten eutectoid mixture of lithium and potassium chlorides

The effect of temperature and duration of the process on the corrosion rate of samarium and lanthanum is studied in the melt of LiCl (60 mol %)-KCl. It is found that the corrosion rate of samarium is by an order of magnitude higher than that of lanthanum at similar temperatures. Satisfactory coincidence of the corrosion current density of lanthanum calculated on the basis of the gravimetric data, experimental data on steady-state potentials, and information on anodic polarization points to the electrochemical mechanism of lanthanum corrosion in the LiCl-KCl melt.     

Study on chemical-solution-deposited lanthanum zirconium oxide film based on the Taguchi method

A statistical route, Taguchi Design, applied to the analysis of experimental factors for coating lanthanum zirconium oxide films on metal substrates by inkjet printer is presented. The synthesis of lanthanum zirconium oxide precursor is derived from a chemical solution containing lanthanum acetate hydrate, zirconium propoxide, propionic acid, glacial acetic acid, and methanol anhydrous. Experimental factors analyzed by Taguchi Design show that the ratio of lanthanum acetate to propionic acid and the concentration of precursor used for inkjet printing are the dominant factors for the quality of films. With the deduced optimum conditions, lanthanum zirconium oxide films reveal good surface morphology and high out-of-plane alignment that is consistent with the Taguchi prediction.     

氧化镧表面反应性对甲烷和氧分子活化的影响

以氧化镧催化剂在甲烷氧化偶联(OCM)反应中的结构敏感性实验研究为基础, 采用周期性密度泛函理论(DFT)计算研究氧化镧(001), (110)和(100)3个晶面及OCM反应物分子甲烷和氧在其上的吸附、 活化和解离. 结果表明, 氧化镧(001), (110)和(100)3个晶面的表面能大小顺序为(110)>(100)>(001), 3个晶面的价带和导带间隙大小顺序为(110)<(100)<(001), 即(001)是3个晶面中最稳定的晶面, 而(110)则是最活泼的晶面. 甲烷分子在氧化镧(001), (110)和(100)晶面上的吸附很弱(0.03 eV), H—CH₃解离吸附能分别为2.16, 0.68和0.90 eV, 解离反应的难易性与晶面的活性顺序一致; 而氧分子在氧化镧(001), (110)和(100)晶面上的分子吸附能分别为-0.04, -0.31和-0.12 eV, 解离吸附能分别为1.22, 0.53和1.52 eV, 即氧化镧晶面结构对氧分子吸附具有明显的影响, 其中, (001)晶面上吸附最弱, (110)晶面上吸附最强, 以致O—O在(110)晶面上可以较低能垒(0.53 eV)解离, 形成亲电的过氧物种. 由于氧分子在氧化镧表面的吸附较甲烷分子强, 因此, 氧化镧在OCM反应中结构敏感性应与氧分子的吸附和活化密切相关. 甲烷和氧分子在氧化镧表面上活化的本质源自于电子自表面流向甲烷和氧分子的反键轨道, 且表面结构的改变会导致不同强度的电子流动驱动.     

Sonochemical growth of lanthanum conversion films using ultrasonic immersion method for performance improvement of zinc electrodes

The growth of lanthanum conversion coatings on the zinc powder modified by ultrasonic immersion is deeply investigated by Auger electron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, spectrophotometrical and other characterization techniques. The conversion kinetics of La element and the growth mechanism of lanthanum conversion layers are also reported and proposed. The influence of the lanthanum conversion coatings on the discharge properties and cycle behaviors of zinc electrodes is evaluated through charge–discharge measurements and cycle voltammetry. It is found that La₂O₃ and ZnO compose the lanthanum conversion films and trace content of La element in modified zinc powder can be controlled by varying the ultrasonic power. Furthermore, the superior performance of zinc electrode using the zinc powder coated with lanthanum conversion films is clearly established by low capacity loss and high cycle stability. The great improvement over the electrochemical properties of zinc electrodes should be ascribed to the physical shielding effect of lanthanum conversion layers.     

镧在Wistar大鼠肝脏中的物种分布

采用ICP MS、凝胶过滤层析及超滤技术 ,通过动物实验研究了长时间、低剂量镧作用后 ,镧在Wistar大鼠肝脏中的代谢累积及其物种分布。结果表明 ,随着给药剂量的增加及作用时间的增长 ,镧在肝脏中的累积量有规律地增大 ;停止给药一段时间后 ,积累在肝脏中的镧有不同程度的代谢 ,其代谢速度很慢 ;累积在肝脏中的镧主要分布于分子量大于 6 0 0 0 0的水溶性蛋白中 ;经SephacrylS 2 0 0层析分离得到的六个蛋白洗脱峰中均含有稀土 ,在第一个洗脱峰中含量最大 ,约占肝脏含镧大分子蛋白 (分子量大于 6 0 0 0 0 )总量的 88%     

Greener solid state synthesis of a ternary lanthanum complex at room temperature

Wet chemical synthesis of rare-earth complexes often requires large amounts of solvents to dissolve reactants, and the use of base to neutralize acidic solution. We have explored a green alternative route that involves solid-state synthesis of ternary lanthanum complex at room temperature by using lanthanum chloride hydrate (LaCl_3?·?6H₂O), sodium p-hydroxybenzoate (PBA), and 8-hydroxyquinoline (8-hq). The structure and composition of the ternary lanthanum complex were confirmed by microanalysis, Fourier transform infrared (FT-IR), UV-Vis, X-ray diffraction (XRD), electron diffraction, and thermogravimetric analysis. UV-Vis and FT-IR spectra confirms coordination of lanthanum ion with two ligands and XRD results show that signals of the product are not from the three reactants, and are believed to originate from the ternary lanthanum complex prepared by solid-state reaction. Effects of reaction conditions such as molar ratios and synthetic method on the formation of ternary lanthanum complex were also investigated. The structure and composition of the ternary lanthanum complex are independent of molar ratios of reactants. Compared to the ternary lanthanum complex prepared via solution-phase synthesis, although the ternary lanthanum complex prepared by solid-state reactions has the same composition and structure, the synthesis is scalable and greener.     

冠醚配合物热力学性质的研究——Ⅷ 无水硝酸镧与若干冠醚在乙腈中的量热滴定

稀土离子与冠醚反应的热函至今报道不多。仅1977年Izatt等用量热滴定对稀土氯化物在甲醇中与18-冠-6的反应热函进行过研究。他们发现轻稀土从La~(3+)至Gd~(3+)与冠醚反应是吸热反应,而重稀土从Tb~(3+)至Lu~(3+)与冠醚反应却没有热量产生或△H近于零。此外他们还得出了若干反常结果,我们认为,反应热量的大小与稀土盐和有机溶剂的含水量有密切关系,因三价稀土离子电荷高,牛径又不大,水合能力强,在不严格去水的条件下,所得的△H和稳定常数不甚可靠。为此,我们研究了无水硝酸镧与18-冠-6(18C6),2,3,11,12-二环已基-18-冠-6(DC-18C6),及2,3-苯并-11-甲基-18-冠-6(BC1-18C6)在无水乙腈中的配位反应,得出与Izatt等不同的结果。实验表明,所有冠醚与La~(3+)的反应均为放热反应,它们有较大的热函和较高的稳定性。     

Substoichiometric precipitation of fluoride with lanthanum

The substoichiometric precipitation of fluoride with lanthanum was studied by using¹⁸F and¹⁴⁰La tracers and it was found that fluoride could be precipitated substoichiometrically with lanthanum and the reaction ratio between fluoride and lanthanum was 3∶1. The pH range at which fluoride can be separated substoichiometrically with lanthanum is between 2 and 8. Barium and indium interfere in the precipitation of fluoride, sodium, copper and manganese, however, not. Fluorosilicate can also be precipitated substoichiometrically by using lanthanum as a precipitant and the reaction ratio between fluorosilicate and lanthanum was 1∶2. This separation was applied for the determination of oxygen in silicon crystals. The concentration of oxygen measured in some silicon crystals was between 5 and 27 ppm and in good agreement with those by non-destructive method and infrared spectrophotometry.     

二—(2,2''''—联吡啶)—三—(硝酸)合镧(Ⅲ)La(C_(10)H_8N_2)_2(NO_3)_3的电子结构和化学键

引 言 希土化合物由于涉及f轨道,用分子轨道方法有一定困难,前人曾采用过多种处理方法。文献[8]报导了希土-2,2’-联吡啶配位方法和性质研究。文献[8],[9]对镧与2,2—联吡啶,硝酸配合物的合成,性质和结构亦作过研究。本文采用适用于镧系元素化合物电子结构计算的自旋非限制的INDO方法来研究La(C_(10)H_8N_2)_2(NO_3)_3的电子结构和化学键。