稀土离子及其配合物对二棕榈酰磷脂酰乙醇胺相变性质的影响

用差示扫描量热研究了金属离子和稀土配合物对二棕榈酰磷脂酰乙醇胺(DPPE)脂双层由凝胶态向液晶态相转变的影响T~m的影响。发现加入金属离子提高了DPPE脂双层的相转变温度。其中, Na^+＜Ca^2^+＜Ln^3^+。Pr^3^+的影响较La^3^+强。在pH 7.4时, 柠檬酸镧对T~m影响很小, 相反在pH 2.0时, 则降低相变温度T~m。乳酸稀土在pH 2.0和pH 7.4时都显著提高T~m, 在中性条件下, 对T~m影响更大。同时, 乳酸稀土较相同浓度下的稀土离子影响大, 说明乳酸稀土中稀土离子和乳酸根配体存在协同作用。我们初步探讨了金属离子以及稀土配合物对DPPE脂双层相变温度影响的原因。     

2,2′-(1,2-亚苯基二氧)二(N-苯基乙酰胺)及其稀土配合物的合成、表征与荧光性质

合成了一种新的芳香族酰胺配体2，2’-（1，2-亚苯基二氧）二（N-苯基乙酰胺）及其稀土（La，Eu，Tb，Dy，Sm，Gd）硝酸盐配合物，通过核磁共振谱、元素分析、摩尔电导、红外光谱、差热等测试技术对其进行了结构表征。结果表明，稀土配合物的可能结构为：[REL（NO3）3]·H2O（RE：La^3＋、Sm^3＋、Eu^3＋、Gd^3＋、Tb^3＋、Dy^3＋）．配合物产率约为78％。在稀土配合物中，作为抗衡阴离子的3个硝酸根均以双齿的配位方式与稀土配位，稀土配位数为10，并且还有1个结晶水。在298K下对配合物[EuL（NO3）3]·H2O和[TI）L（N03）3]·H2O的固体荧光性质进行了研究。结果发现，它们分别发射Eu^3＋和Tb^3＋稀土离子的特征荧光，且配合物[TbL（NO3）3]·H2O的荧光比[EuL（NO3）3]·H2O的荧光强。说明此芳香族酰胺配体敏论Tb^3＋发光比敏化Eu^3＋发光程度大。     

异烟酰肼缩水杨醛Schiff碱配合物的合成与表征

采用直接合成法用异烟酰肼、水杨醛合成了异烟酰肼缩水杨醛Schiff碱,并以此为配体合成了Zn（Ⅱ）、Co（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）的配合物．对配合物进行了元素分析,红外光谱,紫外光谱,差热-热重分析及摩尔电导的测试等表征,推测配合物的组成分别为[Zn（H2O）L],[Co（H2O）2（HL）2]NO3-H2O,[Ni（H2O）2HL]NO3,其中L=C13 H9O2N3．     

两种含钆双1:11杂多配合物的合成、表征、稳定性及驰豫性质

以两种稀土杂多配合物K15[Gd（BW11O39）2]和K17[Gd（CuW11O39）2]作为研究对象，采用元素分析、红外光谱对其结构进行表征，并用电导法对其稳定性、溶解性进行研究，测试其在水中及运铁蛋白溶液中的弛豫效率．结果表明这两种稀土杂多配合物的弛豫效率远高于目前临床常用的造影剂Gd—DTPA，是比较好的潜在的磁共振成像造影剂候选化合物．     

稀土离子配合物与磷脂双分子膜的作用研究

利用一维和二维Ｈ核磁共振方法研究了柠檬酸稀土、稀土－ＤＴＰＡ配合物与磷脂双分子膜的作用，结果表明Ｌ在近生理条件下（ＰＨ＝７．４）及 柠檬酸配体的磷脂双分子膜体系中，稀土离子首先与柠檬酸体作用，形成的配合物对磷脂双分子膜的结构影响较小，稀土－ＤＴＰＡ配合物对磷脂双分子膜的结构没有影响这些结果为科学地评价稀土离子进行体内的毒性提供了实验依据。     

含2，2＇-联嘧啶桥Ir^III-Ln^III（Ln=Nd，Yb，Er）双金属配合物的合成和光物理性质

选择具有（N^N）（N^N）位点的四齿配体2,2’-联嘧啶fbpm）作为桥联配体,利用铱配合物Ir（dfppy）2（bpm）Cl作为配体与稀土配合物Ln（TTA）3·2H2O配位,得到了Ir^III-Ln^III（Ln=Nd,Yb,Er）双金属配合物[Ir（dfppy）2（bpm）Ln（TTA）3]Cl．通过荧光滴定的方法,测定了该铱配合物与稀土离子之间的络合稳定常数．通过对铱配合物及Ir^III-Ln^III（Ln=Nd,Yb,Er）双金属配合物在可见区光谱的测定,可以观察到明显的铱配合物发光的猝灭,说明从铱中心到稀土中心发生了能量传递．同时,利用可见光选择性激发铱配合物可以获得在稀土Nd^III,Yb^III,E^III离子红外区的发光．说明了铱配合物Ir（dfppy）2（bpm）Cl作为配体可以较好地敏化稀土离子的红外发光．     

镧与8-羟基喹啉配合物固相化学合成与表征

近年来，固相配位化学反应研究取得许多进展，但大多集中于Cu、Co、Ni、Zn、Fe等d电子组元素[1，2]，用室温或低热温度下的固相化学反应合成稀土配合物尚未见报道，我国稀土资源丰富，稀土配合物在材料科学和生命科学中占有独特的地位，因此开展稀土配合物的室温及低热温度下的固相合成有重要意义．我们在60℃利用La（Ac）3·3／2H2O与8-羟基喹啉的固相反应合成了La（Oxine）3，并对产物进行了表征．1实验部分1．1试剂与仪器根据文献[3]用液相合成法制备出对照的标准样品La（Oxine）3。按文献[4]的方法合成La（Ac）3·3／2H2O．8-羟…     

从Mn4簇到1D配合物：两个新的具有缓慢磁弛豫的混价锰配合物

本文合成并研究了一个四核锰配合物,[Mn4（HL）4（MeOH）4（SCN）2]·3MeOH（1）和一个基于Mn4单元的一维链锰配合物,[Mn4（HL）4（MeOH）4（N（cN）2）2]·2．5MeOH（2）（H3L=2,6-二羟基-4-甲基苯酚）．配合物1和2分别属于三斜晶系P-1空间群和单斜晶系P21／n空间群．配合物1由混价四核立方烷单元组成,它包含两个MnⅡ离子和两个MnⅢ。离子．配合物2包含类似的[Mn4]单元,通过两个N（CN）2离子连成一维链结构．变温磁化率研究表明配合物1和2的锰离子之间存在铁磁性偶合作用．对配合物进行交流磁化率的测试,低温时的虚部信号表明两个配合物均表现出缓慢磁弛豫现象．     

Salen Mn（Ⅲ）配合物的合成及其在离子液体中对苯乙烯环氧化反应的催化性能

合成了在5,5’位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代基的新型手性水杨醛Schiff碱的Salen Mn（Ⅲ）配合物1～4．在CH2Cl2／H2O反应体系中,以吡啶氮氧化物（PyNO）为助催化剂,NaCl0为氧化剂,考察了配合物1—4对苯乙烯环氧化的催化性能．以氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙醇基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1r,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（Ⅲ）2和氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙酰乙酯基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1R,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（11I）4为例,研究了不同的离子液体[BMIM]PF6和[BMIM]BF4对苯乙烯环氧化反应的影响．结果显示,两种离子液体的加入均能使催化剂循环使用,在离子液体[BMIM]PF。中,配合物2和4催化得到的环氧化物ee％值分别为53．2％和55．8％,且催化剂可以重复使用四次,效果好于在离子液体[BMIM]BF4中对苯乙烯的催化的影响．     

（10，3）-a型三维网状稀土配位聚合物的组装、结构及荧光性质

以稀土硝酸盐和酰胺型半刚性三足桥联配体1,3,5-三[（2’-苄胺甲酰基苯氧基）-甲基】苯（L）为构筑单元组装出一系列具有新颖的（10,3）-a型三维网状配位聚合结构的稀土配合物【REL（NO3）3]n．x射线单晶衍射结果表明,晶体属于正交晶系,P212121手性空间群．配合物中每个配体均以三齿桥联的方式连接在3个稀土离子之间,而每个稀土离子又同时与3个配体的3个羰基氧原子配位,形成一个新颖的无限延伸的（10,3）-a型网状结构．迄今为止,在稀土配合物中这种（10,3）-a型网状配位聚合结构非常少见．室温下,在紫外光激发下Sm（Ⅲ）,Eu（Ⅲ）,Tb（Ⅲ）,Dy（Ⅲ）配合物均表现出中心离子的特征荧光发射．     

FT-Raman Spectroscopic Studies on the Interaction of Metal Ions With Sphingomyelin Bilayer

The interaction of trivalent lanthanide ions and divalent calcium ions with sph-'ngomyelm bilayer has been studied by FT-Raman spectroscopy.The results showed that the bonding of metal ions to the phosphate group of sphingomyelin bi-iayer,either La3 or Ca2 did not change the conformation of the choline group,that is,O-C-C-N is still in its gauche conformation.The presence of metal ions changed the states of the interfacial region from liquid-like to amorphous state and even to crystalline.They increased the fluidity of acyl chains of sphingomyelin bilaver and made them packed disorderly.     

聚氨酯与乙酰丙酮铽复合物的相互作用

合成了聚氨酯、乙酰丙酮铽及其复合物. 红外光谱研究结果表明, 铽离子与聚氨酯分子链中的羰基发生了配位作用. 力学性能测试结果表明, 稀土配合物的加入提高了聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长等力学性能. 流变性能测试结果显示, 乙酰丙酮铽的加入使聚氨酯溶液的粘度增大, 表明溶液中两者之间存在明显的相互作用.     

^1^3C NMR研究稀土柠檬酸配合物的溶液配位结构

用稀土离子诱导位移和顺磁弛豫时间测定等NMR方法研究了稀土柠檬酸配合物在pH 7.4的溶液中的配位结构。结果表明稀土离子通过3-羟基和3-羧基与柠檬酸配体形成1:2的配合物, 两个端羧基没有参与配位。通过计算稀土离子和柠檬酸配体中各个碳原子间的空间距离的相对比, 建立了稀土离子与柠檬酸配体配位的新模式。     

水溶液中稀土离子与甘氨酰丙氨酸作用的NMR研究

利用¹H和¹³C NMR技术研究了水溶液中稀土离子与二肽甘氨酰丙氨酸(以下简称甘-丙二肽,记为GA)的配位作用。由稀土诱导位移的浓度依赖关系计算了Yb与甘-丙二肽配合物的稳定常数。测定了重稀土离子Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tr³⁺和Yb³⁺作用下GA的¹³C诱导位移,并根据Reuben方法对稀土诱导位移进行了线性相关分析。对配合物中配体骨架构象的模拟分析指出,Cl-C₂-N-C₃为旁式,C₂-N-C₃-C₄和C₅-C₂-N-C₃为反交叉式。系统比较了4种含甘氨酰二肽的侧基大小对配合物稳定常数、配体构象和配合物溶液结构的影响。     

稀土有机配合物电致发光研究进展

稀土配合物发射带窄, 发射光谱具有类原子光谱性质, 色纯度高(半宽峰<10 nm), 非常适合于全彩色显示. 另外, 稀土配合物发光效率高, 理论上内量子效率可达100%. 因此, 稀土配合物是全色平板显示器件中理想的发光材料之一, 研究稀土配合物电致发光性质具有重要的实际意义和理论意义. 以稀土镧系离子配合物作为发光中心的电致发光器件的研究主要集中于发光效率比较高的Eu3+, Tb3+ 以及近红外的Nd3+, Yb3+和Er3+ 离子. 分类综述了近年稀土配合物电致发光研究的成果及其进展. 总结了不同类型的铕配合物、铽配合物的电致发光特性, 证明配体对于稀土离子的敏化作用非常重要; 总结了近红外的镱、钕、铒配合物在光放大、激光技术、生物医学等方面的潜在应用价值.     

Keggin结构的磷钨钒稀土四元杂多配合物对过氧化氢分解的催化作用

在磷钨钒稀土四元杂多配合物中，由于Ｖ原子的使用，使其对Ｈ２Ｏ２分解的催化活性显著增加。因配合物中心原子稀土元素不同。催化活性也随之变化，其活化能与三阶稀土离子的电离能有密切关系。动力学曲线为Ｓ型。实验证明，在反应过程中有反应活性中间体生成。     

Fluorescence Sensitization of Aqueous Terbium and Europium Ions Without Aromatic Donors or Synergistic Agents

Abstract

EDTA and DTPA complexes of terbium and europium are excited at wavelengths below 250 nm. producing the typical lanthanide emission through energy transfer from the complex to the coordinated metal. This allows determination of these rare earth ions in water without solvent extraction, the use of synergistic agents, or aromatic sensitizers. Terbium-EDTA has the most efficient energy transfer, 31%, giving a 165-fold emission enhancement and a limit of detection of 6 × 10^?7 M. Calibration curves are linear over a concentration range spanning three orders of magnitude. The characteristic lanthanide ion emission is obtained in all cases, but the excitation of the complexes is pH dependent, showing intensity increases up to pH 12. Mild interference by alkali and alkaline earth metals was overcome by increasing the ligand concentration, but transition metal interference was more severe. Only minor enhancement was observed at higher ligand/metal ratios.     

Separation of yttrium from heavy lanthanide by CA-100 using the complexing agent

The selective extraction of yttrium from heavy lanthanide by liquid-liquid extraction using CA-100 in the presence of the complexing agent, such as EDTA, DTPA, and HEDTA was investigated. The extraction of heavy lanthanide in the present of the complexing agent was suppressed when compared to that of Y because of the masking effect, but the selective extraction of Y was enhanced. All complexing agents formed 1:1 complex with rare earth elements (RE), and only free rare earth ions could take part in the extraction. The condition for separation was obtained by exploring the effects of the complexing agent concentration, the extractant concentration, pH and the equilibration time on the extraction of the heavy rare earth elements.