NHCH=CHR自由基结构和稳定性ab initio研究

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化，研究了ＮＨＣＨ＝ＣＨＲ（Ｒ＝Ｈ，ＢＨ２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ２）６个氮自由基的构型和稳定化能△Ｅ，以ＮＨＣＨ＝ＣＨ２自由基为参考，它们的△Ｅ分别为０．００，－３４．９２，－８．３５，－０．９３，３３．０５，５０．８５ｋＪ．ｍｏｌ＾－１，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ２对氮自由基起稳定化作用，吸电子基团ＣＮ和ＢＨ２起去稳定化作用，而Ｆ对氮自由基的稳定性影响不大。     

取代基对氮和氧自由基稳定性影响的理论研究

用MNDO方法，全构型优化，研究了15个氮自由基4-RC6H4NH，和15个氧自由基4-RC6H4O（R＝－H；－OCH3，－Cl，－F，－CN，－COCH3，－NO2，－CH3，－CF3，－SCH3，－C6H5，－Nh2，－BH2，－PH2，－SiH3）的稳定化能．结果表明：－NH2，－CH3，－OCH3，－F基团对自由基起稳定化作用，－CF3，－NO2；－CN，－COCH3，－BH2基团对自由基起去稳定化作用．苯基对氧自由基有较大的稳定化作用，而对氮自由基的稳定性影响较小．－SCH3，－PH2，－SiH3，－Cl基团表现弱的去稳定化作用．计算和实验结果基本相符．     

氮自由基热力学稳定性的双取代基效应

通过利用热力学循环估测气相均裂键能 (BDE)的方法 ,考察了 48个含N H键的化合物 (GNHG′)的BDE数值 ,较系统地研究了双取代基对氮自由基热力学稳定性的影响 .结果表明 ,氮自由基上的双取代基效应的表现形式与碳自由基有所不同 .一般来说 ,由于饱和效应 ,第 2个取代基对自由基稳定性的影响会有所减弱 ;但当带有可形成三电子键的供电子基 (如 ,NH2 ,OH等 )或可形成“离域通道”的拉电子基 (如 ,Ph3 P+)时 ,双取代基会对氮自由基发生协同作用 ,即产生“协稳定效应” .     

OCH＝CHR（R＝H，BH_2，CN，F，OH，NH_2）自由基结构和稳定性的ab initio研究

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化ＯＣＨＣＨＲ（Ｒ＝Ｎ，ＢＨ_２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ_２）６个氧自由基的构型并研究其稳定化能△Ｅ。以ＯＣＨＨ_２自由基为参考标准，它们的△Ｅ分别为０．００、－７５．９７、１．１１、０．７６、２２．０６和４０．６５ｋＪ／ｍｏｌ，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ_２对氧自由基起稳定化作用，ＢＨ_２对氧自由基起去稳定化作用，而ＣＮ和Ｆ对氧自由基的稳定性影响不大。     

CICOCO自由基的研究

The free radical of CICOCO has been investigated theoretically and experimentally Geometry、vibrational frequencies and dissociative energy barrier of the ground state of CICOCO were obtained by ab initio calculations. By 351 nm photolysis of (CICO)2, CICOCO's infrared emission at 1844 cm-1 was recorded by TRFTIR spectrometer.     

苯并氧化呋咱稳定性和异构化的DFT和ab initio研究

运用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论（DFT）方法对苯并氧化呋咱、邻二亚硝基苯及其间的异构化反应进行了计算研究。结果表明,苯并氧化呋咱的分子总能量比邻二亚硝基苯的低;由苯并氧化呋咱异构为邻二亚硝基苯的正向反应活化能（Ea+=51.0kJ/mol）,与文献实测值（58.6kJ/mol）较接近,而其逆向反应活化能（Ea-=4.6kJ/mol）很小,从而揭示了苯并氧化呋咱比邻二亚硝基苯更稳定·此外,进行了HF/3-21G、HF/6-31G(d)和MP2/6-31G(d)//6-31G(d)水平下相应的计算,发现B3LYP-DFT的结果较abinitio为优。谐振动频率的B3LYP/6-31G(d)计算还支持了邻二亚硝基苯为苯并氧化呋咱“自-自”互变重排反应的中间体。     

丙氨酸自由基的推拉效应

近年来,自由基稳定性的取代基效应,尤其是推拉效应,引起了人们的重视[1－6]．推拉效应是指在同一碳原子上同时连有吸电子基团和推电子基团的自由基而具有额外的稳定性．此效应可直接影响自由基的反应速率、选择性、产率及反应机理．氨基酸是生物体中一类重要的分子,同时包含吸电子的氨基一NH2和推电子的核基一COOH．因此,氨基酸自由基是否存在推拉效应？它的大小以及对生命体中各种自由基反应机理的影响引起我们的关注[4]．本文用abinitio量子化学方法对丙氨酸自由基的稳定性及推拉效应进行了研究．止匕外,该自由基的碳原子中。H除…     

硝酸甲酯分子间相互作用的DFT和ab initio比较

用密度泛函理论(DFT)和从头算(ab initio)方法,分别在B3LYP/6 31G和HF/6 31G水平上求得硝酸甲酯三种二聚体的全优化几何构型和电子结构,并用6 311G和6 311＋＋G基组进行总能量计算.对HF/6 31G计算结果进行MP4SDTQ电子相关校正.在各基组下均进行基组叠加误差(BSSE)和零点能(ZPE)校正求得结合能.对6 31G优化构型作振动分析并基于统计热力学求得200～600 K温度下单体和二聚体的热力学性质.详细比较两种方法的相应计算结果,发现DFT求得的分子间距离较短,分子内键长较长,所得结合能均小于相应ab initio计算值.     

氮自由基环化反应的新进展

三十年前,自由基反应在有机合成中的应用已经非常普遍,但其主要集中在碳自由基的应用上,而杂原子自由基却一直得不到发展.氮自由基环化反应是在近十年内才逐步应用到有机合成中的,它对合成一系列的氮杂环化合物有重要的意义,如内酰胺类、吡咯烷类、生物碱类物质等.从四个方面对氮自由基经环化反应合成多种氮杂环化合物的研究进展做一介绍.     

OCH=CHR（R=H,BH2,CN,F,OH,NH2）自由基结构和稳定性的…

用ＵＨＦ／４－３１Ｇ基组，全构型优化ＯＣＨ＝ＣＨＲ（Ｒ＝Ｈ，ＢＨ２，ＣＮ，Ｆ，ＯＨ，ＮＨ２）６个氧自由基的构型并研究其稳定性化能△Ｅ，以ＯＣＨ＝ＣＨ２自由基为参考标准，它们的○Ｅ分别为０．００，－７５．９７，１．１１，０．７６，２２．０６和４０．６５ｋＪ／ｍｏｌ，说明供电子基团ＯＨ和ＮＨ２对氧自由基起稳定化作用，ＢＨ２对氧自由基起去稳定化作用，而ＣＮ和Ｆ对氧自由基的稳定性影响不大。     

NFCl自由基的理论研究

采用分子轨道从头计算方法,研究了ＮＦＣｌ自由基的基态（Ｘ＾２Ａ）和激发态（１＾２Ａ,２＾２Ａ’）,得到了它们的平衡构型和谐振频率,计算确认了第一激发态（１＾２Ａ）,研究表明第一激发态的平衡构型是弯曲构型,而非前人建议的线性构型,实验观察到的位于３００－４００ｎｍ的吸收谱带归属于１＾２Ａ←Ｘ＾２Ａ”跃迁。     

亚甲基氰自由基(HCCN)与一氧化氮(NO)反应势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE水平上对反应HCCN+NO的二重态反应势能面进行了计算,得到了4种产物:P1(HCN+NCO),P2(OH+NCCN),P₃[HCN+(CNO)]和P4(HCN+CNO).其中产物P1为主要产物,P2为次要产物,P₃和P4很难得到.在G2(B3LYP/MP2/CC)水平,对产物P1和P2的反应通道的单点能量进行了校正.     

从头计算法研究取代锂卡宾正离子的分子轨道和稳定化能

用从头计算法计算了各种取代的锂卡宾正离子XCHLi⁺(X=OH,NH₂,CH₂CH,NC,C₆H₅)相对于锂卡宾正离子CH₂Li⁺的稳定化能,并讨论了稳定化能和它们分子轨道的关系。具有π给予功能的取代基,在其共平面分子构型中,由于和卡宾碳和锂原子空轨道形成二电子多中心共轭分子轨道,因而具有最大的稳定作用。相反,在相应的正交构型中,稳定作用则较小。同时具有π给予和σ接受效应的取代基,π给予起主导作用。仅有σ接受功能的取代基,则有去稳定作用。考察它们的LUMO特点,发现它们具有较高的亲电反应性能。     

OH与TCE和PCE加成中间体消除反应的机理

用从头计算法在UHF/6-31G水平研究了羟基自由基与三氯乙烯和四氯乙烯形成的加成中间体的消除反应,通过振动分析确认了过渡态,计算了内禀反应坐标(IRC).研究表明,该反应消除一个氯化氢分子,形成具有平面构型的另一个中间体,反应活化势垒较低,分别为79.84kJ mol-1和62.68kJ mol-1,且二者反应在常温常压下是熵增、放热、吉布斯自由能ΔGΘ<Ο,具有较大自发趋势的过程。     

CCl2自由基与H2O分子反应动力学研究

用213 nm激光光解CCl4产生CCl2自由基，用LP LIF技术测定了室温下基态CCl2自由基与H2O分子的反应速率常数为(5.45±0.95)×10－14 cm3•molecule－1•s－1.在G2MP2理论水平上计算了CCl2＋H2O反应的最低单重态势能面，揭示了插入与加成 消除两种反应机理，得到了三个可能的产物通道:HCl＋HClCO、HCl＋trans ClCOH以及HCl＋cis ClCOH.并用RRKM TST和传统过渡态理论计算了这三个通道的分支比及其温度效应.结果说明在低温下（273 K），插入机理的产物通道的分支比远大于加成 消除机理的产物通道， HCl＋HClCO是主要产物，分支比为77.4％，其次是HCl＋cis ClCOH，分支比为22.6％.而在高温下（3000 K），加成 消除机理的反应通道大于插入机理， HCl＋trans ClCOH分支比为82.3％.     

烷基对取代锂氟类硅烯R2SiLiF的构型和热稳定性的影响

利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量.烷基的引入增加了Si的σ电子对Li的授与而降低了F对Si空p轨道的电子回授,使类硅烯的p-络合物构型热稳定性下降,而σ-络合物热稳定性增加.在上述两种作用的共同影响下,三元环构型的热稳定性只有很小的变化.     

氮自由基化学新进展:光催化N-H键活化途径

氮自由基作为一种高活性的中间体,为新型化学反应的设计及含氮化合物的合成提供了新的机遇.光催化条件活化N-H键直接产生氮自由基具有绿色、高效、经济等优点,相关方法学的研究在近年来取得了重要进展.本综述就2016年至今报道的几例最新的研究成果进行亮点评述.