从头计算法研究沙蚕毒和杀虫环分子的几何构型与电子结构

用Hartree-Fock/6-31G^*从头算确定了沙蚕毒和杀虫环分子的几何构型,在全局优化中发现杀虫环分子的椅式和船式两种稳定构象,在二级Moller-plesset微扰理论MP2/6-31^*水平下,椅式较船式稳定27.06kJ/mol.用MP2/6-31G^*波函数计算电子相关校正的分子静电势,以此为基础讨论生物活性与静电势的关系。发现对此二分子,Mulliken布居分析获得的原子净电荷存在问题,本文用Breneman提出的从静电势导出原子净电荷的CHELPG方法计算了原子净电荷。     

沙蚕毒系仿生性农药(CH3)2NHCH(CH2S2O3)2NaH2O的电化学研究

杀虫单（ＣＨ３）２ＮＨＣＨ（ＣＨ２Ｓ２Ｏ３）２Ｎａ·Ｈ２Ｏ是我国独自开发的一种沙蚕毒系仿生性农药．我们用循环伏安法和计时库仑法研究了杀虫单的电极反应过程及在电位扫描速率,支持电解质ＰＨ以及浓度变化时对峰电流及峰电位的影响．研究表明杀虫单发生不可逆还原电极反应,还原产物二氢沙蚕毒素在电极上发生强吸附,其吸附量为８．２３×１０－１０ｍｏｌ／ｃｍ２．在随后的循环电位扫描中二氢沙蚕毒素氧化生成沙蚕毒素在循环伏安图上出现新电流峰．沙蚕毒素与二氢沙蚕素的峰电位相差３３ｍＶ,两者间有２电子可逆电极反应特征     

Ti-Al系金属间化合物的价电子结构分析

1　引言ＴｉＡｌ系金属间化合物因具有良好的高温性能与很低的密度在未来航空航天及兵工等方面有着美好的应用前景,但由于极低的室温脆性使其真正投入商用仍很困难.脆性一直是材料科学所关注的问题,这些年来虽在这方面做了大量工作,但大多研究仍停留在实验规律上[1].为深入理解脆性,从物理机理特别是化学键本质上探讨已势在必行.近年来已有人[2]从电子结构或电荷密度分布来解释ＴｉＡｌ的脆性本质,也有人[3]从价电子结构来分析Ｔｉ3Ａｌ的强韧性,但就整个ＴｉＡｌ系金属间化合物的全面分析而言,这些工作还缺乏系统性.固体与分子经验电子理论…     

P10原子簇的电子结构

利用Ｇａｕｓｓｉａｎ－９４从头算程序，选择６－３１Ｇ￣＊基组对Ｐ_１０原子簇的３种构型Ｐ_１０（Ｃ_２ｖ）、Ｐ_１０（Ｄ_５ｈ）与Ｐ１０（Ｃ_３ｖ）进行几何全优化。３种构型总能量相对值表明，原子簇Ｐ１０（Ｃ_３ｖ）具有热力学稳定性；ＨＯＭＯ与ＬＵＭＯ的能级差表明，原子簇Ｐ_１０（Ｃ_３ｖ）具有动力学稳定性。相反，原子簇Ｐ_１０（Ｄ_５ｈ）ＬＵＭＯ的能级值较低，易于得到电子而成为负离子。     

环己硅烷类液晶化合物的量子化学研究

运用AM1和PM3两种SCF-MO方法，通过能量梯度全优化计算，给出20种环己硅烷类（苯基乙烷系）液晶化合物的稳定几何构型、电子结构和基本性质．联系有机电子结构理论进行了细致的讨论．     

过渡金属夹心化合物的电子结构

本文利用过渡金属杂硼烷的结构规则,一般性地讨论了过渡金属夹心化合物的电子结构。得到N+1层(N个金属原子)夹心化合物的价成键轨道数为:VBO=6N+3-6N+5,与金属原子和配位环的性质无关。进而,通过用EHMO量子化学方法,对二、三和四层夹心化合物进行模型骨架计算,并结合实际化合物的结构分析,验证和讨论了上述公式的可靠性。     

Pb2+-二氢沙蚕毒配合物性质的研究

用伏安分析法研究了以二氢沙蚕毒作为配位体与铅离子形成配合物的条件。在NaOH介质中铅离子能与二氢沙蚕毒生成稳定的配合物 ,测得配位比为 1∶1 ,稳定常数为 3.1 7× 1 0 13 ,Pb2 浓度在 4.0× 1 0 -7～ 4.0× 1 0 -5mol L范围与Pb2 沙蚕毒配合物的峰电流呈良好的线性关系 ,检出限为 4.0× 1 0 -9mol L。     

锕系化合物荧光光谱理论研究进展

本文对锕系化合物荧光光谱的实验研究进行了系统总结,并在此基础上重点介绍了锕酰(actinyl)化合物的电子结构以及荧光光谱模拟的原理。结合我们关于铀酰-甘氨酸水合物结构、稳定性和荧光光谱模拟的研究工作,本文对锕系化合物荧光光谱理论研究的现状、理论方法和计算结果进行了综述。铀酰配合物中O-U-O单元的对称伸缩振动决定了其荧光特征,通过理论研究,结合计算化学模拟,可以解释铀酰-甘氨酸水溶液中振动分辨的实验光谱图,并阐明热带(hot band)峰强度异常高的成因。上述研究结果表明,现代计算化学和实验技术相结合,能够用于深入地分析锕系化合物的结构、光谱和性质,包括溶剂配位层、生物配体的配位结构、热力学和能量和荧光光谱等。     

伏安法研究Cd2+-二氢沙蚕毒配合物的性质

用微分脉冲伏安分析法研究了以二氢沙蚕毒作为配位体与镉离子形成配合物的条件.在NH3-NH4 Cl底液中镉离子能与二氢沙蚕毒生成稳定的配合物,测得配位比为11,稳定常数为5.58×1015.Cd2+浓度在2.0×10-7～6.0×10-5mol/L范围与Cd2+-二氢沙蚕毒配合物的峰电流呈良好的线性关系,检出限为5.7×10-9 mol/L.     

有机磷化合物的电子结构与成键

本文叙述了有机磷化合物的成键与性质,以及在理论上的新发展,分下面两个内容讨论:(1)磷原子的性质与成键。(2)各类有机磷化合物的电子结构与成键。     

含硫(氧)肟醚化合物杀虫活性三维定量构效关系研究

打破文献[1～3]中芳基烷基肟醚化合物的结构框架,将杂原子硫(氧)引入到其烷基中,设计并合成了一系列全新结构的含硫(氧)肟醚化合物．其生物活性研究结果表明,该系列化合物具有优良的杀鳞翅目、同翅目和直翅目等害虫的作用,且具有拟除虫菊酯农药快速击倒的活性特点．     

系列烯基化芳香杂环化合物的合成及结构表征

报道了一个简单、 高选择性合成烯基化芳香杂环化合物的反应体系. 在钯的催化作用下, 以乙酸/乙酸酐或四氢呋喃为溶剂, 芳香杂环化合物与烯基化试剂进行交叉脱氢偶联, 合成了系列具有潜在光学活性的烯基化芳香杂环化合物, 确定了最佳反应条件. 采用紫外光谱、 核磁共振氢谱和X射线单晶衍射对目标化合物进行了表征, 并对反应机理进行了探讨.     

层状过渡金属硫代亚磷酸盐及其夹层化合物

层状过渡金属硫代亚磷酸盐(MPS₃)及其夹层物由于所表现出的特殊的固体物理化学性质而受到关注。本文将主要介绍层状过渡金属硫代亚磷酸盐及其夹层物的合成、结构及固体物理性质等方面的研究状况及进展。     

味觉化合物的构象与活性的关系

味觉化合物的构象与活性的关系许禄,姚喻元（中国科学院长春应用化学研究所应用谱学开放实验室,长春,１３００２２）关键词味觉化合物,分子力学,构象分析分子结构和味觉的相关性是一个非常活跃的研究领域,许多人从不同的侧面进行这方面的研究,并总结出一定的规律［...     

HBO2异构体的结构和相对稳定性

用ab initio方法在MP2/6 311＋＋G(d,p)水平下优化得到了HBO2体系的若干异构体和过渡态，并在QCISD(t)/6 311＋＋G(3df,2p)//MP2/6 311＋＋G(d,p)水平下进行了单点能量校正.对计算结果的分析表明，无论是在热力学还是在动力学上，具有链状结构的HOBO异构体(E1)是势能面上最稳定的结构，并对E1的电子结构进行了分析；另一具有C2v对称性的HBO(O)结构的异构体(E2)的能量比E1高381.72 kJ•mol－1，由于E2处于一个较深的势垒中，因此是比较稳定的，可以推断，在适合的实验中应该可以观察到异构体E2.     

新型三唑类抗真菌化合物的三维定量构效关系研究

采用比较分子力场分析法(CoMFA)和比较分子相似性指数分析法(CoMSIA), 系统研究了40个新型三唑类化合物抗真菌活性的三维定量构效关系. 在CoMFA研究中, 研究了两种药效构象对模型的影响, 并考察了网格点步长对统计结果的影响. 在CoMSIA研究中, 系统考察了各种分子场组合、网格点步长和衰减因子对模型统计结果的影响, 发现立体场、静电场、疏水场和氢键受体场的组合得到最佳模型. 所建立CoMFA和CoMSIA模型的交叉相关系数q²值分别为0.718和0.655, 并都具有较强的预测能力. CoMFA和CoMSIA模型的三维等值线图直观地解释了化合物的构效关系, 阐明了化合物结构中苯环上各位置取代基对抗真菌活性的影响, 为进一步结构优化提供了重要依据.     

一系列基于杂多酸构筑的配合物的合成, 晶体结构及光催化性能

通过引入菲咯啉衍生物配体并改变反应体系中的金属盐, 得到了3个新的含有杂多酸的金属-有机配合物(MOCs), {[Cu₂(Do)₂(H₂O)₄(SiW₁₂O₄₀)]·10H₂O}_n (1), [Ag₃(Do)₅][Ag(Do)₂](SiW₁₂O₄₀;2), [Cu₂(Do)₄(H₂O)₂Cl](PMo₁₂O₄₄)·2CH₃OH (3)(Do=1, 10-菲咯啉-5, 6-二酮)。在配合物1中, Keggin型杂多酸与Cu(Ⅱ)连接形成了二维网状结构。配合物2中的Ag(Ⅰ)显示了多种不同的配位模式, 构建了一个新颖的线性三核簇状结构。在配合物3中, Cu(Ⅱ)通过氯原子连接形成了一个双核结构。结构多样性表明金属离子与第二配体Do在构建不同结构的POMs中起到很重要的作用。光催化研究表明, 配合物3不仅能在UV光照射下有效地催化降解罗丹明B(RhB), 而且很稳定, 能够从反应体系中分离以循环利用。     

一系列基于杂多酸构筑的配合物的合成,晶体结构及光催化性能

通过引入菲咯啉衍生物配体并改变反应体系中的金属盐,得到了3个新的含有杂多酸的金属-有机配合物（MOCs）,{[Cu₂（Do）₂（H₂O）₄(SiW₁₂O₄₀)]·10H₂O}_n（1）,[Ag₃（Do）₅][Ag（Do）₂](SiW₁₂O₄₀)（2）,[Cu₂（Do）₄（H₂O）₂Cl](PMo₁₂O₄₄)·2CH₃OH（3）（Do=1,10-菲咯啉-5,6-二酮）。在配合物1中,Keggin型杂多酸与Cu（Ⅱ）连接形成了二维网状结构。配合物2中的Ag（Ⅰ）显示了多种不同的配位模式,构建了一个新颖的线性三核簇状结构。在配合物3中,Cu（Ⅱ）通过氯原子连接形成了一个双核结构。结构多样性表明金属离子与第二配体Do在构建不同结构的POMs中起到很重要的作用。光催化研究表明,配合物3不仅能在UV光照射下有效地催化降解罗丹明B（RhB）,而且很稳定,能够从反应体系中分离以循环利用。     

一类含全氟烷基四螺螺环化合物的简易合成及波谱学研究

本文用一种有效、通用的方法合成了一类具有潜在应用价值的螺环化合物2,17-二(全氟烷基甲基)-3,16-二(碘甲基)-7,12,20,23-四氧四螺[4.2.2.2.4.2.2.2]二十四烷-6,13,19,24-四酮,并用1H NMR, 13C NMR, IR, MS以及元素分析对其结构进行了充分确证。