铕(Ⅲ)-色氨酸-咪唑三元配合物的电化学行为研究

本文合成了铕（Ⅲ）－色氨酸－咪唑二元及三元配合物,并对配合物进行了红外光谱分析,确定了配合物的成键特征．应用循环伏安法研究了铕（Ⅲ）稀土离子、铕（Ⅲ）与色氨酸及咪唑混合溶液、铕（Ⅲ）二元及三元配合物在玻碳电极上的电化学行为．实验结果表明,在—０．４～—１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）电位扫描范围内,配体为非电活性物质,铕（Ⅲ）及其与配体的混合溶液以及配合物均显示了准可逆的电子迁移过程．     

界面缩聚法合成聚卟啉金属配合物及其表征

利用对苯二甲酰氯交联meso-5,10,15,20一四（对羟基苯基）卟啉单体制备了聚卟啉配体及其Co（Ⅱ）、Mn（II）和Zn（Ⅱ）金属配合物,并对聚卟啉配体和金属配合物进行了红外光谱、扫描电镜和X射线光电子能谱分析。结果表明,卟啉单体是典型的晶体结构,而发生界面聚合过程中以平面二维方式进行,形成膜状聚合物;当金属离子与卟啉形成配合物后,其中一对N—H键中质子被配位金属取代,N1s轨道的电子结合能变化小于0．2eV,环中另外两个N原子与配位金属形成σ配位键,导致配位金属M2p3／2的电子结合能变化大于0．5eV,引起了卟啉环内层电子密度的变化。     

1-(2-羟基苯基)-3-苯基-1,3-丙二酮及其铕(Ⅲ)配合物的合成和发光研究

以邻羟基苯乙酮和苯甲酰氯为原料, 经过酯化反应、 Fries重排合成了1-（2-羟基苯基）-3-苯基-1,3-丙二酮（HPPPD）及其与铕（Ⅲ）的配合物, 并通过IR, 热重-差热分析和^1H-NMR谱对其进行了表征. 研究了酚羟基的引入对稀土配合物发光性能的影响. 结果表明该配体与铕（Ⅲ）形成的配合物发出很强的铕（Ⅲ）的特征荧光, 并且以邻菲罗啉为第二配体的三元配合物的荧光强度明显高于二元配合物. 但是, 配体HPPPD与铽（Ⅲ）、钐（Ⅲ）和镝（Ⅲ）等形成的配合物, 无论是二元的, 还是三元的发光均很弱. 这是由于该配体的能级与不同稀土离子能级匹配程度的差别所致.     

铜(Ⅱ)-α-氨基酸(5-取代邻菲咯啉)-L-苏糖酸三元配合物的稳定性研究

在２９８Ｋ，Ｉ＝０．１ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３条件下测定了Ｌ－苏糖酸－α－氨基酸（５－取代邻菲咯啉）－铜（Ⅱ）三元配合物的生成常数．实验表明，生物配体α－氨基酸及Ｌ－苏糖酸具有良好的相容性，其三元配合物的稳定性大于相应二元配合物的稳定性．在较宽的ｐＨ值范围内，三元配合物的含量显著大于二元配合物的含量．即Ｌ－苏糖酸能作为金属离子的载体，使金属离子易于与氨基酸或蛋白质结合而被动物吸收利用．α－氨基酸及Ｌ－苏糖酸间的相容性及其三元配合物的稳定常数随α氨基酸的质子化常数及其二元配合物的稳定常数增加而增加，二者间存在良好的直线自由能关系．而在Ｌ－苏糖酸－５－取代邻菲咯啉－铜（Ⅱ）三元配合物中，由于ｄ－ｐ反馈π键的存在，三元配合物的稳定常数随取代邻菲咯啉质子化常数的增加而降低，二者之间也存在良好的直线自由能关系．     

铜(Ⅱ)-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮-α-氨基酸(5-取代邻菲咯啉)三元配合物的稳定性

本文采用ｐＨ法，在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３存在条件下，测定了铜（Ⅱ）－１，４，８，１１－四氮杂环十四烷－１２，１４－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲咯啉）三元配合物的稳定常数，探讨了大环多胺配体与金属离子的配位能力、配位方式、及其在水溶液中铜（Ⅱ）配合物的稳定性，同时也研究了５－取代邻菲咯啉与铜（Ⅱ）之间的ｄ－ｐ反馈π键，取代基的Ｈａｍｍｅｔ诱导效应对三元配合物稳定性的影响。     

镧系离子与L-羟脯氨酸、DL-瓜氨酸配位作用研究

稀土与体内广泛存在的生物配体氨基酸的配位作用，尤其是三元体系的研究对于阐明稀土元素在体内的存在形态及探索稀土生物效应具有重要意义．羟脯氨酸和瓜氨酸均是人体中存在的重要氨基酸，它们在人体血浆中的浓度与必需的氨基酸相近［‘j．稀土与氨基酸配位作用的研究已有较多报道「’‘，但模拟生理条件下稀土离子与羟脯氨酸、瓜氨酸的二元、三元配合物的PH电位法研究尚未见报道．本文报道在模拟生理条件下（37C，0·15mol／LNaCI）湖系离子（Pm和Lu除外）与上述2种氨基酸的二元及三元配合物PH电位法研究结果．1实验部分1．1试剂和仪…     

配合物中直线自由能关系的进一步探讨

前文曾报导铜(Ⅲ)-N-(取代苯基)亚氨基二乙酸-α-氨基酸三元混配型配合物的稳定性与配位体的酸碱强度之间的直线自由能关系,其中铜(Ⅱ)与N-(取代苯基)亚氨基二乙酸仅形成1:1型二元配合物,且α-氨基酸为二齿配体,数据处理为半整数法.为了进一步探讨配合物中的直线自由能关系的普遍性,本文以镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)与N-(对和间位取代苯基)亚氨基二乙酸(RPhIDA;R=CH_3O、CH_3、H、Cl)(三齿配体)形成1:2型二元配合物及其与氮三乙酸(NTA)(四齿配体)形成三元配合物来研究此配合物的稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系.数据处理采用非线性最小二乘方拟合的TITFIT 程序进行.     

钴（Ⅱ）－5－取代邻菲罗啉－α－氨基酸三元配合物的稳定性研究

本文在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ（－３）ＫＮＯ３存在下，采用ｐＨ法测得了５－取代邻菲罗啉的质子化常数以及钴（Ⅱ）与５－取代邻菲罗啉、α－氨基酸的二元、三元配合物的稳定常数．结果表明三元配合物的稳定性与５－取代邻菲罗啉的质子化常数、取代基常数均存在直线自由能关系．并用三元配合物稳定性的表征值ｌｏｇＫＭ、△ｌｏｇＫ，讨论了三元配合物的稳定性，发现钴（Ⅱ）与配体５－取代邻菲罗啉之间也存在着ｄ－ｐ反馈π键．该π健的强度对三元配合物稳定性有着显著影响．     

[双-(N-苯基水杨醛亚胺)](二氮杂菲)合钴(Ⅱ)的合成与结构

长期以来，人们对Co（I）与SChiff诚配合物的研究范围限于同种配体的多，对复合配体络合物的研究较少·我们曾合成了过渡金属与N一本基水杨醛亚胺及其衍生物（以L表示）的络合物Mll）L。，并研究了它们的晶体结构［‘一句．结构表明，Mll）L。的中心离子与配位原子形成四面体构型·为了研究复合配体对低价CO（11）离子络合配位构型的影响，探索复合配体络合物的结构与性能的关系，我们选用易与低价金属形成稳定络合物的双齿配体二氯杂菲和配合物CO（11）L。为反应物，合成了d’组态高自旅Co11）离子的复合配体络合物·本文将报道该络…     

钴(Ⅱ)与亚氨基二乙酸和α-氨基酸三元配合物的研究

用pH法测定钴(Ⅱ)与亚氨基二乙酸(IDA)(作为第一配体)和甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、正缬氨酸(Nor-Val)、苯基丙氨酸(Phe)、蛋氨酸(Met)、丝氨酸(Ser)、天冬酰胺(Asn)(作为第二配体)的三元配合物的稳定常数,也测定了相同条件下诸配体的质子化常数及Co(Ⅱ)-IDA和Co(Ⅱ)-Met二元配合物的稳定常数。讨论了三元配合物的稳定性和潜在三齿配体的配位情况。     

配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 XIII. N-(间位取代苯基)氨基乙酸，邻菲啰啉(α,'α-联吡啶)与镍(II),钴(II)和锌(II)生成三元配合物的稳定性研究

The formation constants of ternary mixed ligand complex compounds (logK_(MAB~(MA)) formed from 1,10-phenanthroline or 2,2'-bipyridyl (A), N-(meta-substituted phenyl) glycines, (B, m-RphG, R=CH_3, H, CH_3O, Cl) with Nickel(Ⅱ), Cobalt(Ⅱ) and Zinc(Ⅱ) were determined by pH method at 25 ℃ in 30% (Volume) ethanol solution in presence of 0.1 mol·dm~(-3) NaClO_4 or 0.1 mol·dm~(-3) KNO_3. It was found that linear free energy relationships exist between the stability of ternary complex compounds and the base strengths of ligands in all six ternary systems investigated. The stability of the ternary complex compounds was discused in terms of ΔlogK_M values and HSAB theory. It was found that linear relationships also exist between ΔlogK_M and pK_2 in the Ni(II)-phen-m-RPhG ternary system.     

ⅡB族金属离子-5-取代邻菲罗啉-二酮肟配体三元体系的 稳定性研究

在(35±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3KNO~3条件下,用pH法测定了二酮肟配体PnAO,5-取代邻菲罗啉(5-Rphen,R=CH~3,H,Cl,NO~2)的质子化常数,Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)分别与PnAO和5-Rphen二元体系的稳定常数,以及Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)-PnAO-5-Rphen三元体系的稳定常数。实验结果表明,在上述二元、三元体系中均存在良好的直线自由能关系,并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的内在原因。同时,讨论了金属离子、取代基对配合物稳定性的影响。     

磷酰化与非磷酰化蛋氨酸水溶液的脉冲辅解研究

•OH radical induced oxidation of methionine and N-phosphoryl methionine in aqueous solutions has been investigated using optical pulse radiolytical technique, the influence of N-phosphoryl group on the radiolytical processes of methionine has been explained by molecular structure and the rate constants of oxidation of N-phosphoryl methionine (NDM) by the •OH radicals at different pH values have been determined. This research result suggests that the phosphonate ester has a coordinating effect on the radioprotection of methionine to the biological systems.     

配位化学中的直线自由能关系(XIX)

前文[1]曾报导了侧基二氧四胺大环配体的合成及表征．与普通配合物相比，大环多胺配合物具有较高的稳定性及惰性和奇特的空间构型，其过渡金属配合物具有特殊的性质和用途，如作酶的模型、氧的载体等．铜（Ⅱ）配合物可作超氧歧化酶（SOD）的模型，超氧离子是人体内的氧代谢产物，它在体内过量积累会引起多种疾病，超氧歧化酶对超氧离子起催化歧化作用，以维持机体的正常运行间，故这种大环多胺Cu（Ⅱ）配合物具有重要的生物功能及广阔的应用前景．本文研究了四种带侧基二氧四胺大环配体-5-取代邻菲罗啉（5－Xphen；L1）铜（Ⅱ）三元配合…     

丙氨酸二元和三元配合物的pH电位法研究

本文报导了用pH电位法在温度为37±0.1℃和离子强度为150mM/dm³下研究了丙氨酸与铜、锌、镍、镉的二元和三元配合物稳定常数,并确定了各体系中配合物粒子的正确组成.ΔlgK和lgX值表明混合配合物比较稳定。配位离子分布图指出在生理条件下,这些配合物主要是以中性配合物的形式存在。这对于金属离子的透膜传输有重要意义。     

Mixed complexes of Ni(2+) or Zn(2+) and citric acid with 2,2'-bipyridyl in aqueous solution

The stability constants of ternary Ni(2+) or Zn(2+) complexes with 2,2'-bipyridyl and citric acid have been determined by means of pH-titrations at 25.0 +/- 0.2 degrees and an ionic strength of 0.1M (KNO(3)). The stability constants of ternary complexes have been compared with those of similar ternary species.     

Potentiometric studies of binary and ternary complexes of amoxycillin

The formation equilibria for the binary complexes of copper(II), nickel(II), cobalt(II) and zinc(II) with amoxycillin (Amx) and for the ternary complexes M(Arm)(Amx), where Arm refers to aromatic amines, namely 2,2′-dipyridyl or 1,10-phenanthroline, were investigated by a potentiometric technique. The protonation constants of amoxycillin and conditional stability constants of the formed complexes were determined at 25° (=0.1M NaNO₃). Probable mode of chelation with amoxycillin is discussed.     

镍(II)同α-氨基酸及草酸根生成二元配合物的热力学及热化学研究所

在25.0±0.1 ℃及0.1 mol·dm~(-3)(KNO_3)的条件下应用pH法测定了镍(Ⅱ)与L-脯氨酸。L-缬氨酸,α-氨基异丁酸和草酸根生成二元配合物的稳定常数。并在相同条件下用量热法测定了这些二元配合物的生成热及草酸根的质子化热。对草酸根的质子化热的吸热机理进行了初步的理论探讨。     

铜(II)-5-取代邻菲啰啉-二氧四胺大环三元体系的稳定性研究

The stability of copper (Ⅱ)-13-(2'-Hydroxy-3',5'-substituted benzyl)-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-12, 14-dione(RTADO-14) binary complex compounds and of copper (Ⅱ)-5-substituted-1,10-phenanthrolines(R'TADO)-RTADO-14 ternary complex compounds was studied by means of pH titration method at 25.0±0.1 ℃ and I=0.1mol?dm-3KNO3. The formation constants of binary and ternary complexes were obtained. The structures of the binary and ternary complxes and the effects fo substituents on macrocyclic ligands and on R'Phen were also discussed.