单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．     

单分子正则速率常数理论计算的研究

对单分子反应在不对称Eckart位垒隧道校正的基础上,通过计算累积反应几率N(E),而获得微正则速率常数K(E)和正则速率常数K(T).并设计了完整的计算程序,以HCN→CNH(Ⅰ)及FNC→NCF(Ⅱ)反应为例进行了计算.对于反应(Ⅰ)理论计算结果与实验数据一致,反应(Ⅱ)的计算结果与采用国际通用POLYRATE程序计算的k~(CVT/MEPSAG)(T)值相符合.     

单分子微正则系综反应速率常数的理论研究──曲率校准和转动选态速率常数的计算

研究了微正则系综下单分子反应速率常数的理论计算公式,并将曲率因子Ａ引入含振动和转动的隧道几率表达式中,进而得到了反应速率常数表达式。应用该式研究了Ｆ─Ｃ≡Ｃ─Ｈ反应的氢迁移过程的转动选态及曲率因子对反应速率常数的影响。结果表明：在隧道效应区域内,曲率因子对速率常数的影响比较显著,它将引起速率常数的增加;转动选态对速率的影响不太明显。     

过氧烷基自由基分子内氢迁移反应类速率常数的计算

过氧烷基自由基分子内氢迁移是低温燃烧反应中的一类重要基元反应. 本文用等键反应方法计算了该类反应的动力学参数. 所有反应物、过渡态、产物的几何结构均在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化得到. 本文提出了用过渡态反应中心几何结构守恒作为反应类判据, 并将该分子内氢迁移反应分为四类, 包括(1,3)、(1,4)、(1,5)、(1,n) (n=6, 7, 8)氢迁移类. 分别将这4 类反应类中最小反应体系作为类反应的主反应, 并分别在B3LYP/6-311+G(d,p)低水平和CBS-QB3 高水平下得到其近似能垒和精确能垒. 其余氢迁移反应作为目标反应, 在B3LYP/6-311+G(d,p)低水下计算得到其近似能垒, 再采用等键反应方法校正得到目标反应的精确反应势垒和精确速率常数. 研究表明, 采用等键反应方法只需在低水平用从头算计算就可以得到大分子反应体系的高精度能垒和速率常数值, 且本文按等键反应本质的分类方法更能揭示反应类的本质, 并对反应类的定义给出了客观标准. 本文的研究为碳氢化合物低温燃烧模拟中重要的过氧烷基分子内氢迁移反应提供了准确的动力学参数.     

氟代乙炔氢迁移反应微正则系综速率常数的计算

以氟代乙炔的氢迁移反应为例, 计算了隧道效应、曲率因子和转动选态对微正则系综单分子反应速率常数的影响。结果表明, 在低能区域, 隧道效应和曲率因子对反应速率有较大影响, 均使反应速率增加, 而在高能区域作用不明显。与此同时还研究了不同对称态下的反应速率常数, 结果表明, 本例中的两对称态(A'态和A"态)的反应速率常数在能量较低时差异较大, 随能量升高, 两者趋于相等。     

关于反应速率、反应速率常数及指前因子的讨论

针对物理化学动力学中反应速率、反应物消耗速率及产物生成速率,反应速率常数、反应物消耗速率常数及产物生成速率常数,指前因子、反应物消耗指前因子及产物生成指前因子,对它们与化学计量方程的写法及反应组分的选取之间的关系进行了讨论,对其单位中物质的量单位mol作了解释,指明半衰期公式中应该用与反应物对应的速率常数kA。     

二级反应速率常数与活化能计算问题的讨论

针对物理化学参考书中个别有关化学反应速率常数的计算问题进行讨论。计算二级反应的速率常数k时,套用半衰期公式要注意与反应计量方程式的表达形式相对应;对于理想气体反应使用Arrhenius公式计算活化能时,要注意反应速率常数k_c和k_p以及相应活化能E_ac和E_ap的区别。以帮助学生在计算过程中有正确的理解和认识。     

利用气相色谱仪进行吸收反应速率常数的测定

为了测定气液化学吸收过程的反应速率常数和其它吸收过程参数,国内外曾采用精心设计加工的湿壁塔、湿壁球、层流射流器和转鼓等装置。它们多数存在所谓端末效应(End effect)、进口效应(Entrance effect)、刚性膜(Rigid film)和波纹的干扰以及气液界面处液流速的准确估测问题。 作者最近提出一种将脉冲-响应技术同静止吸收液相结合的测定吸收参数新法,并完成了数学模型分析。根据分析,若被吸收气体的一个脉冲气样流经长度L、宽度W的静止吸收液池,则部分气样将溶入吸收液,进而边扩散进入液内,边同吸收剂反应。若该反应为一级不可逆反应或拟一级不可逆反应,则反应速率常数为:     

阿魏酸转化反应速率常数的毛细管电泳测定方法研究

初步确定了阿魏酸自然转化产物的结构 ,并用毛细管电泳测定了转化反应速率常数。在常温下 ,用毛细管区带电泳法直接测定阿魏酸浓度随时间变化的规律 ,并根据HPLC -MS -MS得到的质谱图及紫外光谱图初步确定了转化产物。在23℃ ,阿魏酸转化反应正向和逆向反应速率常数分别为5.194×10 -6s -1、5.360×10 -6s -1。方法简单、灵敏、快速     

On the Calculation of the Anharmonic Effect of Unimolecular Reactions of HOCO

HOCO is the intermediate of the reaction H + CO₂ → HO + CO. In this study, all the geometries in the collision reaction H + CO₂ were optimized at MP2/6‐311++G** level with Gaussian 03 program and a potential energy surface which shows that three unimolecular reactions were in the process of HOCO → HO + CO. For the three reactions, YL method proposed by L. Yao and S. H. Lin is applied to calculate the anharmonic and harmonic total number of states, the density of states and rate constants. The anharmonic values for rate constants calculated in this study are much lower than harmonic values, which indicate that anharmonic effects are significant and can not be neglected. After convert the experimental lifetime of HOCO into rate constants, the values are close to the calculations in our research, which shows that YL method used in our study is suitable for studying the rate constants of unimolecular reaction.     

Anharmonic Effect of the Unimolecular Dissociation of HFCO and DFCO

The unimolecular reactions of HFCO and DFCO have been studied by RRKM theory. The harmonic and anharmonic rate constants of the HFCO and DFCO decompositions have been calculated. The harmonic and anharmonic rate constants increase with the increasing temperatures and total energies both in the canonical and microcanonical systems. The comparison shows that the rate constants of DFCO decomposition are lower than that of the HFCO decomposition. The anharmonic effect and isotope effect have also been investigated. It has been found that the anharmonic effect and isotope effect are not significant either in the canonical or microcanonical system for all the reactions.     

Anharmonic Effect of the Unimolecular Dissociation of Ethyl Radical

The anharmonic and harmonic rate constants have been calculated for the unimolecular dissociation of ethyl radical using the method proposed by Yao and Lin (YL method) at both B3LYP/6‐311++G** and MP2/6‐311++G** levels. The different rate constants indicate that the results obtained from B3LYP and MP2 method are very close. The anharmonic and tunneling effect of the title reaction has also been examined. The comparison shows that, both in microcanonical and canonical systems, the anharmonic rate constants are higher than those for harmonic cases, especially in the case of high total energies and temperatures, which indicates that anharmonic effect of the unimolecular dissociation of ethyl into C₂H₄ and H is so significant that cannot be neglected. The tunneling effect is very small for the decomposition of C₂H₅ radical.     

NCO自由基与SO2、CS2反应的速率常数

利用波长为266 nm的激光光解CHBr3产生CH自由基,其与NO反应作为NCO自由基的来源.在298 K,总压2660 Pa的条件下,采用激光诱导荧光的方法,研究了NCO自由基与SO2、CS2的反应.得到了NCO自由基与SO2、CS2双分子反应速率常数分别为（1.8±0.3）×10－11和（3.1±0.4）×10－12 cm3•molecule－1•s－1.对这两个反应在B3LYP/6-31＋G(d)的水平上进行理论研究的结果表明,NCO自由基与SO2、CS2的反应是加成反应,其机理是NCO自由基中的N原子攻击反应物的中心原子,得到加成产物.     

臭氧与二乙胺和三乙胺气相反应的速率常数

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学. 实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度, 使得实验在准一级条件下进行. 加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响. 在(298±1) K和1.01×105 Pa条件下, 测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10^-17和(8.20±1.01)×10^-17 cm³·molecule^-1·s^-1. 与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现, 臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释. 另外, 通过对比发现, 臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率. 这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实. 利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度, 还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命. 结果显示, 与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径, 尤其是在污染严重地区.     

臭氧与二乙胺和三乙胺气相反应的速率常数

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学. 实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度, 使得实验在准一级条件下进行. 加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响. 在(298±1) K和1.01×105 Pa条件下, 测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10^-17和(8.20±1.01)×10^-17 cm³·molecule^-1·s^-1. 与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现, 臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释. 另外, 通过对比发现, 臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率. 这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实. 利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度, 还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命. 结果显示, 与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径, 尤其是在污染严重地区.     

臭氧与二乙胺和三乙胺气相反应的速率常数

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学. 实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度, 使得实验在准一级条件下进行. 加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响. 在(298±1) K和1.01×105 Pa条件下, 测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10^-17和(8.20±1.01)×10^-17 cm³·molecule^-1·s^-1. 与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现, 臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释. 另外, 通过对比发现, 臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率. 这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实. 利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度, 还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命. 结果显示, 与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径, 尤其是在污染严重地区.     

臭氧与二乙胺和三乙胺气相反应的速率常数

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学. 实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度, 使得实验在准一级条件下进行. 加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响. 在(298±1) K和1.01×105 Pa条件下, 测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10^-17和(8.20±1.01)×10^-17 cm³·molecule^-1·s^-1. 与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现, 臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释. 另外, 通过对比发现, 臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率. 这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实. 利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度, 还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命. 结果显示, 与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径, 尤其是在污染严重地区.