DUSY沸石催化α-蒎烯异构化反应的动力学研究

研究了脱铝超稳Y（DUSY）沸石催化α-蒎烯异构化反应的动力学特征，考察了催化剂的硅铝比及反应温度对速率常数和表现反应活化能的影响。结果表明，α-蒎烯的异构化反应服从准一级动力学模型，速率常数与温度的关系符合A rrhenius方程并存在补偿效应。     

化学催化葡萄糖异构化果糖

基于糖平台的生物炼制可以制备各种碳基化学品、材料和燃料.相较于葡萄糖和纤维素,果糖更容易高选择性地催化转化制备5-羟甲基糠醛等重要的生物质基平台分子,因此葡萄糖异构化果糖已经成为生物炼制过程中的重要反应步骤之一.本文详细介绍了葡萄糖经化学催化异构化果糖的反应机理,并基于异构化催化剂全面总结了近年来化学催化葡萄糖异构化果...     

钯催化的烯烃异构化反应

烯烃异构反应可以从简单烯烃出发,通过对碳碳双键立体选择性或者位置选择性调控,实现内烯烃化合物尤其其他方法难以构建的多取代烯烃的高效合成,原子经济性高.详细介绍了钯催化烯烃异构化反应的反应机制,系统总结了钯催化的烯烃顺反异构和位置选择性异构反应,以及其在药物分子和天然产物合成中的应用.     

H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理

采用密度泛函理论(DFT)和ONIOM方法, 研究了H-ZSM-5分子筛上二甲苯异构化机理. 描述了中间体物种和过渡态的结构. 反应物吸附和产物脱附对二甲苯异构化的反应趋势有重要影响. 反应活化能的计算结果表明, 在H-ZSM-5分子筛延伸的孔道结构中, 异构化反应沿着生成间二甲苯的方向进行. 但是较高的脱附能使生成的间二甲苯滞留在分子筛孔道中,其进一步异构化生成对二甲苯具有动力学优势. 对二甲苯产物在分子筛孔道的酸中心上可选择性生成. 在H-ZSM-5分子筛外表面, 不受延伸孔道结构的静电限制时, 二甲苯异构化生成间二甲苯产物, 其可以很容易从活性位上脱附. 非选择性异构化降低了对二甲苯的选择性. 因此, 对H-ZSM-5分子筛外表面改性能够抑制二甲苯的非选择性异构化, 因此限制了反应在分子筛孔道中进行, 提高了对二甲苯的选择性. 二甲苯异构化相对反应速率常数的计算结果也表明, 在分子筛外表面上, 生成间二甲苯的异构化反应速率较快. 升高反应温度会降低对二甲苯的选择性.     

室温离子液体催化正戊烷异构化反应

采用无水三氯化铝与多种有机氯盐按照不同摩尔比合成了具有不同酸度和阴、阳离子结构的室温离子液体,考察了离子液体的结构和反应条件对正戊烷异构化反应的影响。结果表明,合成离子液体过程中,AlCl3与Et3NHCl摩尔比对离子液体的酸强度和催化性能有较大的影响。实验确定了正丁醇为异构化反应适宜的引发剂,其用量为正戊烷的2.5%;正戊烷异构化的优化反应条件为反应温度30℃,反应10h,搅拌器转速1500r/min。在此优化反应条件下,正戊烷的转化率与异构化率分别达到85.66%和92.86%。     

过渡金属催化烯烃异构化反应的研究I.1,5-环辛二烯的催化异构化

用20多种过渡金属络合物催化体系进行了1,5-环辛二烯的催化异构化研究,发现CP_2TiCl_2/i-C_3H_7MgBr催化体系的条件温和,催化活性高。例如,当Cp_2TiCl_2与 1,5-环辛二烯克分子比为1:200时,25℃下反应1小时,1,5-环辛二烯即可定量转化为1,3-环辛二烯。深入研究了这个催化体系,并提出了[Cp_2TiH]对双键加成,然后发生 Ti—βH消除的异构化机理。     

过渡金属催化烯丙醇异构化反应的研究进展

羰基化合物是一类重要的有机合成中间体,其在医药、农药、香料和化妆品领域具有重要应用.近年来,利用烯丙醇异构化反应快速合成一系列羰基化合物和构建新化合物的方法受到化学家的广泛关注.由于过渡金属催化的烯丙醇异构化反应具有良好的原子经济性,在合成方面具有独特的优势,烯丙醇异构化反应成为金属有机化学研究的热点之一.综述了近年来过渡金属催化的烯丙醇异构化反应的研究进展和应用.     

丁烯-1异构化复杂反应动力学

MoBiP_1:8/SiO₂催化剂的X衍射实验证实存在BiPO₄物相,用吸附指示剂正丁胺滴定法测定了催化剂显中等强度酸性。催化剂上吸附吡啶的红外光谱实验证实催化剂存在质子酸和Lewis酸中心。用脉冲法测定了丁烯-1及丁烯-2的吸附热。     

Os络合物催化烯烃加氢和异构化反应

综述了近年来锇络合物用于催化烯烃加氢和异构化反应的研究进展。 Os催化剂在H2分子和转移加氢二个方面用于烯烃加氢反应均表现出较高的活性和选择性。因此它有望成为有机合成中的一个强有力的工具。     

室温离子液体催化正己烷异构化反应的研究

由无水三氯化铝与盐酸三乙胺按照不同摩尔比合成了具有不同酸度的室温离子液体,并考察了其酸性以及对正己烷异构化反应的催化性能。结果发现,随着离子液体合成时AlCl3比例的增大,离子液体的酸性增强,且离子液体2AlCl3/Et3NHCl对正己烷异构化显示出优良的催化性能。针对离子液体2AlCl3/Et3NHCl,考察了反应时间、反应温度和催化剂用量（剂油体积比）对正己烷异构化反应的影响。结果表明,反应条件对异构烷烃选择性的影响不大,但是对原料转化率、异构烷烃产率和液体收率有较大的影响。离子液体催化正己烷异构化的最佳反应条件,反应温度为50℃,反应时间为45min,剂油体积比为1∶1。     

丁烯异构化L-H机理复杂反应动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了丁烯异构化L-H机理复杂反应动力学. 用正交设计法估计了动力学方程中的参数. 色谱法测定了丁烯吸附热, 并研究了异构化生成反-2-丁烯及顺-2-丁烯的动力学方程.     

己烷临氢异构化的复杂反应动力学网络

应用连续微反-色谱装置, 在反应温度为210-260℃, 反应压力为1.96MPa,H~2/乙烷摩尔比为8的条件下, 研究了己烷的五个异构体在载钯氢型丝光沸石催化剂上的临氢异构化反应动力学。结果表明, 在总压和H~2/己烷摩尔比恒定条件下,己烷的异构化动力学行为可以用拟一级复杂反应网络来描述。求取了该复杂反应网络中每一步异构化反应的速率常数, 各步反应的活化能在88.2-228kJ·mol^-^1之间。     

镍配合物催化N-烯丙基酰胺异构化反应机理

采用密度泛函理论(DFT)方法,对镍配合物Ni(PPh3)2催化N-烯丙基酰胺异构化生成N-丙烯基酰胺的微观反应机理进行了计算.反应涉及了C—H键活化、异构化及还原消除生成新的C—H键等步骤.对C—H键活化和异构化步骤,分别考虑了Ni(PPh_3)_2和Ni(PPh_3)的催化活性,发现均为前者对应的能垒更低;对异构化步骤,分别考虑了π-烯丙基和σ-烯丙基机理,发现前者能垒更低.在整个反应路径中,生成产物E异构体的决速能垒为141.8 kJ/mol,与生成Z异构体的决速能垒(141.1 kJ/mol)仅差0.7 kJ/mol,与实验上E/Z选择性不高(56/44)一致.Pd(PPh_3)_2催化的决速中间体和过渡态的计算表明,生成E和Z异构体的决速能垒较高,均超过175 kJ/mol,与实验上Pd(PPh_3)_4没有催化活性一致.Ni(PPh_3)_2和Pd(PPh_3)_2催化活性不同,可由Ni的d电子对烯丙基阴离子π*反键的反馈作用较Pd更强来解释.此外,通过反应物中不同取代基对产物E/Z选择性影响的分析,发现E/Z选择性不同是由各取代基在生成E和Z异构体的决速过渡态中所受空间位阻不同所导致.     

过渡金属催化的1,6-烯炔环异构化反应

1,6-烯炔底物在过渡金属催化剂作用下的化学行为得到了广泛的研究,重点是关于过渡金属催化的1,6-烯炔环异构化反应.从反应机理角度入手,把1,6-烯炔环异构化反应按启动方式总结为三类,并对这三种方式启动的1,6-烯炔环异构化反应进行了详细地总结和阐述.     

催化动力学分析法数据处理系统

本文以TP801单板机为核心,组成了一套催化动力学分析法数据处理系统。硬件结构简单,性能稳定。软件由操作与控制程序,标准子程序库和数据处理子程序三大部分组成。操作简便、快速、重现性好。可实时地列表打印出分析结果的数据。     

六氯丁二烯分析方法研究进展

六氯丁二烯是一种持久性有机污染物,于2015年和2017年分别被列入《斯德哥尔摩公约》附件A和附件C的受控污染物名单中。六氯丁二烯的来源、环境赋存和影响等研究对控制该新增受控持久性有机污染物污染具有重要意义,而灵敏可靠的六氯丁二烯分析方法是开展相关研究的前提和基础。近年来已有不少学者将六氯丁二烯作为分析目标物之一进行了检测或方法学研究。基于这些研究成果,该文综述了六氯丁二烯分析方法的研究进展,其中重点介绍了空气、水体、土壤、污泥、生物组织等多种介质中六氯丁二烯的样品前处理方法,并比较了各方法的优缺点,以期为该领域的进一步研究提供参考。空气中六氯丁二烯主要由泵抽气通过吸附管而采集,再经热脱附后进行仪器分析,检出限在ng/m³水平。也有研究应用聚氨酯泡沫被动采样器和吸附剂填充聚氨酯泡沫被动采样器采集大气中六氯丁二烯及其他污染物。基于吸附剂填充聚氨酯泡沫被动采样器的分析方法灵敏度较高,其对六氯丁二烯的检出限低至0.03 pg/m³。然而目前被动采样体积仅根据六氯丁二烯的log K_OA系数估算,未来仍需进一步实验校正。水体样品前处理通常也较简单,通过吹扫捕集、液-液萃取或固相萃取目标物后进行仪器分析。固相萃取法能够同步实现目标物的提取、净化和浓缩,在水样中六氯丁二烯分析方面具有明显优势。固相萃取柱类型以及干燥步骤中柱中残留水分去除率均会影响六氯丁二烯的回收率。灰尘、土壤、沉积物、污泥和生物组织等固体介质样品基质最为复杂,需联合多种方法进行前处理。固体样品中六氯丁二烯提取方法包括索氏提取,加速溶剂萃取和超声萃取,其中超声萃取法应用最为广泛。固体基质净化方面主要采用层析柱色谱法,多根净化柱联用或多层复合柱能够提升净化效果。仪器分析方面,六氯丁二烯主要采用气相色谱和质谱联用检测,高性能质谱检测器如串联质谱能够大大提高六氯丁二烯的检测灵敏度,具有较大的应用潜力。     

己烷催化异构化反应中氢溢流机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++ G**//B3LYP/6-311G*水平下, 对正己烷(C6H14)催化异构化反应中的氢溢流机理进行了理论探讨. 通过对振动模式分析和内禀反应坐标(IRC)计算确认了各可能反应的过渡态. 同时在MP2/6-311++G**水平上对各驻点做了单点能计算和零点能校正, 计算出各反应通道的活化能, 进而确定了该反应的主反应通道, 其活化能为42.52 kJ/mol.     

气相催化异构化氟氯烯烃的方法及机理解释

气相催化是一种绿色环保的化工方法.氟氯烯烃是一种重要的化工原料,其中顺式和反式结构的氟氯烯烃具有较大的物理属性差异.我们旨在研发一种气相催化异构化氟氯烯烃的方法.首先以CF₃CCl=CClCF₃为原料,讨论了不同催化剂的气相异构化效率.其次,采用XRD、 TPD、 BET、 XPS、 GC、 GC-MS等手段讨论了催化剂的组成、酸性强度、催化剂表面酸性种类、催化剂活性组分、异构化产物的组成情况.在此基础之上,提出了异构化的机理解释.最后,采用4种不同原料,验证了上述机理解释.为工业化生产提供了重要的理论依据.