有机磷化合物的研究——Ⅲ.二硫代磷酸 O,O-二烃基酯乙基汞盐的合成

二硫代磷酸 O,O-二烃基酯或其汞盐与二乙基汞很顺利地进行下列反应:(?) (?)这两个反应可利用来制备各种二硫代磷酸 O,O-二烃基酯乙基汞盐。这里制备了九种同系物。在报告Ⅱ中所制备的二硫代磷酸 O,O-二β-萘基酯,表现有2,4-D 类型的植物刺激作用,双-(O,O-二烃基硫磷酸酯)二硫物的杀虫(粘虫三龄幼虫)及杀菌(Alternariatenius)效能均甚微弱。但是本报告中所制备的二硫代磷酸 O,O-二烃基酯乙基汞盐同时具有杀虫(粘虫的三龄幼虫)及杀菌(Alternaria tenius)的效能。其中有六种,如以含汞量计,它们的杀菌效能较氯化乙基汞为强。     

硫代磷(膦)酰甲基丁二酸酯(酰亚胺)类化合物的研究

通过O,O-二垸基硫代亚磷酸酯或O-烷基苯基硫代亚膦酸酯与衣康酸酯或N-苯基衣康酰亚胺的加成反应,合成了22个新化合物;其中有些化合物显示了植物生长调节剂活性。     

O-[3-(2′-或4′-吡啶)丙基]硫代磷(膦)酸酯及硫代磷酰胺酯类化合物的研究

用O,O-二烷基硫代磷酰氯,O-烷基胺基硫代磷酰氯及O-烷基(或芳基)苯基硫代膦酰氯与3-(2′-或4′-吡啶)丙醇缩合制备了相应的硫代磷酸脂,硫代磷酰胺酯共十八个新化合物。测定了它们的红外光谱和核磁共振谱,探索了适宜的反应条件及产物的提纯方法。经初步测试表明某些化合物具有植物激素的活性。     

S-烷基O-芳基硫代磷酸衍生物的合成及其杀虫活性的研究

研究了O,O-二烷基O-芳基硫代磷酸酯与三氧氧磷的异构化氯化反应。由此生成的S-烷基O-芳基硫代磷酰再与亲核试剂(醇,酚,硫醇,硫酚,伯胺或氨)在缚酸剂存在下反应,合成了42种化合物,其中34种未见文献报道。本文还研究了这类化合物的杀虫活性。     

新型含咪唑啉2,4-二酮的(硫代)磷酸酯类化合物的合成和生物活性测定

以对羟基苯基和对羟基苄基咪唑啉2,4-二酮羧酸酯类化合物为二次先导结构,根据Hydantocidin在植物体内的作用形式是Hydantocidin 5’-Phosphate的特点,将3种对羟基苯(苄基)-2,4-咪唑啉二酮中间体与(硫代)磷酰氯反应合成得到了38个结构新颖的含有2,4-咪唑啉二酮的(硫代)磷酸酯类化合物,其结构通过IR,1H NMR,31P NMR和元素分析表征.初步生物测定结果表明O-乙基-O-苯基-5-(4-羟基苯基)-2,4-咪唑啉二酮硫代磷酸酯(B14)和O,O-二苯基-5-(4-羟基苄基)-2-硫代-4-咪唑啉二酮硫代磷酸酯(B25)在100μg/mL浓度下对油菜的抑制率为53.1%和62.7%,化合物O,O-二(邻甲氧基苯基)-5-(4-羟基苯基)-2,4-咪唑啉二酮硫代磷酸酯(B7),B14和O,O-二(对甲基苯基)-5-(4-羟基苄基)-2,4-咪唑啉二酮硫代磷酸酯(B17)对蚜虫表现了一定的杀虫活性,在300μg/mL浓度下24 h的校正死亡率分别为52%,51%和69%.     

有机磷化合物的研究Ⅲ.O-烷基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)乙基二硫代膦酸酯的合成

我们曾合成O-烷基-O-取代苯基乙基硫代膦酸酯类化合物,证明有较好的杀虫效果.但碳磷键结构的膦酸酯一般毒性较大.本文合成一系列乙基二硫代膦酸酯类化合物,目的是寻求高效低毒有机磷农药.     

酪胺的磷(膦)酰化反应及其衍生物合成的研究

本文合成了O-烷基(或O-取代苯基)-O-烷基(或苯基)-N-(对-羟基-β-苯乙胺基)硫代磷(膦)酰胺酯及O,N-双[O-烷基(或O-取代烷基)-O-烷基(或苯基)硫代磷(膦)酰基]对-羟基-β-苯乙胺32个新化合物,讨论了氮优先磷酰化,研究了不同碱的催化机理及磷(膦)酰化试剂对酪胺反应选择性差别。通过元素分析、IR、1H NMR及MS证明了结构。生物初筛表明部分化合物有杀虫活性。     

有机磷化合物的研究——Ⅱ.O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯类的合成

烷基与磷原子直接相连的膦酸酯类杀虫剂在农业上迄今尚未大量应用,但在文献中已有不少报告.Hoffmann等合成O-乙基-O-乙硫乙基-甲基硫代膦酸酯,并经试验证明是强杀虫剂,Aaron等合成前述化合物的左及右旋体.Fukuto等称O-烷基-O-对硝基苯基-烷基膦酸酯的杀虫效力强大,尤其是对蚊、蝇、(虫非)蠊.最近Schegk等曾制备一系列烷基膦酸酯类杀虫剂,并证明具低毒高效的性能.我们制备一些O-烷基-O-取代苯基-乙基硫代膦酸酯;目的在寻找对动物毒性较小而杀虫效力较大的杀虫药剂.     

O-烷基苯基硫代膦酰取代硫脲的合成(Ⅲ)──含P─C键化合物的研究

利用O-烷基苯基硫代膦酸异硫氰基酯与胺的加成反应,合成了两系列O-烷基苯基硫代膦酰取代硫腺化合物。经元素分析、IR和¹NNMR确定了它们的结构,并进行了除草活性的测试。     

无水二氯化镍催化下醋酸烯丙酯与亚磷酸二酯的反应

利用Pd(O)催化下R~2R~3P(O)H(R~2,R~3=烷基、芳基、烷氧基)与芳基溴,烯基溴以及丁二烯反应合成芳基、烯基和烯丙基膦酸酯近年来有较多报道,但后者产率仅为10%。Fiaud曾报道了二苯基膦锂和醋酸烯丙酯的反应,但烯丙基膦化合物产率低于15%。我们曾发现醋酸烯丙酯在O,N-二(三甲硅基)乙酰胺(BSA)存在下,用Ni(cod)_3为催化剂与亚磷酸二酯反应,高产率地得到了烯丙基膦酸酯,而Pd(PPh_3)_4不能催化这个反应。我们认为反应的关键是亚磷酸二酯首先与BSA反应生成O,O-二烷基-O-三甲硅基亚磷酸酯     

新型杯[4]芳烃活化KOH催化合成O,O-二烷基-S-芳(烷)基磷酸酯

合成了新型杯[4]芳烃3,实验表明在杯[4]芳烃3(5.0 mol%)和KOH(20 mol%)存在下,O,O-二烷基亚膦酸酯与二芳(烷)基二硫醚的反应有效进行,较高产率得到O,O-二烷基-S-芳(烷)基磷酸酯.杯[4]芳烃3经6次重复实验后,反应产率没有明显降低.本方法避免了有恶臭气味、毒性较大的试剂的使用,为磷酸硫酯的合成提供了一条简便有效的路径.     

O,O-二甲基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯的合成

采用两种不同方法(A与B法)制备十五种O,O-二甲基-S-(N-取代氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯. 方法A是用O,O-二甲基二硫代磷酸酯与N-取代α-氯代乙酰胺在碳酸钠的存在下及在丙酮溶剂中进行反应.方法B是利用O,O-二甲基二硫代磷酸酯的钠盐与N-取代α-氯代乙酰胺的反应.产率在21-78%之间.     

从混合间对甲酚制备杀螟硫磷

O,O-二甲基-O-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯商品名杀螟硫磷(Sumithion),它低毒高效,杀虫谱广,毒性只有甲基1605的1/50。     

S-烷基-O-(2,6-二氯-4取代苯基)硫代磷(膦)酸酯的合成及杀菌活性的研究

O,O-二烷基硫酮代磷(膦)酸酯(3)与三氯氧磷发生异构化氨化反应得到S-烷基硫代磷(膦)酰氨(4),4与2,6-二氯-4-取代苯酚反应,合成了26种新的标题化合物.生物活性初步测定结果表明,这些化合物均有一定的杀菌活性.     

O-烷基S-烷基(芳基)硫代磷(膦)酸衍生物与三氯氧磷的氯化反应──合成S-烷基(芳基)硫代磷(膦)酰氯酯的新方法

在研究O,O二烷基O芳基硫代磷酸酯(1)与三氯氧磷的异构化氯化反应机理时,发现1的异构化产物O,S二烷基硫代磷酸酯(4)能顺利地与三氯氧磷反应,4中的烷氧基被氯原子取代,得到的产物S烷基硫代磷酰氯酯(2)和O烷基磷酰二氯酯3.当4中的R为烷基或苯基,R'为烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、二烷基氨基、氮杂环基、苯基和甲基,R"为C_1-4烷基时,4的氯化反应也能顺利发生,并得到较高产率的预期产物.     

有机磷化合物的研究(Ⅳ)——S-烷基S-(N-取代氨基羰甲基)乙基三硫代磷酸酯的合成

应用乙基二硫化磷可制取O-烷基乙基二硫代膦酸酯^[1];从而可以进行此类杀虫剂的合成^[2].G.Schrader先后合成S,S-(3,4二氯苯基)三硫代乙基膦酸酯及S-乙基S-乙硫乙基三硫代甲基膦酸酯,生物试验证明它们是很好的杀虫剂,且对温血动物毒性低^[3].我们对乙基三硫代膦酸酯的制备进行了一些试验,最后以乙基三硫代膦酸铵和N-取代α-氯代乙酰胺反应,制取S-烷基S-(N-取代氨基羰甲基)乙基三硫代膦酸酯.     

O,O-(2,2’联苯基)二硫代磷酸酯及四(O,O-二烷基二硫代磷酰基)对-苯醌的合成

作者为了获得O,O-(2,2′-联苯基)二硫代磷酸酯及具有醌基的二硫代磷酸酯供试验其杀虫、杀菌活性之用,合成了上述两类新化合物共十六个。今将合成反应,操作手续及有关这些化合物的数值简报如下。 应用五硫化二磷和羟基化合物按文献一般方法制得了O,O-(2,2′-联苯基)二硫代磷酸及其酯十一个。     

在离子液体中合成有机磷农药通用半抗原

以离子液体[Bmim] Br为溶剂和催化剂,O,O-二烷基二硫代磷酸铵盐(1a,1b)与氯乙酸于45℃反应40min,合成了有机磷农药半抗原S-羧甲基-O,O-二乙基二硫代磷酸酯和S-羧甲基-O,O-二甲基二硫代磷酸酯,产率分别为97.9％和98.4％.1a和1b低温(＜5℃)酸化后与丙烯酸在[Bmim] Br中于室温反应60 min,合成了两个有机磷农药半抗原S-羧乙基-O,O-二乙基二硫代磷酸酯和S-羧乙基-O,O-二甲基二硫代磷酸酯,产率分别为93.7％和94.2％.[Bmim] Br重复使用4次后依然保持较高的催化活性.     

O,O-二烷基硫代磷(膦)酸酯与三氯氧磷的异构化/氯化反应机理初探

O,O－二烷基硫代磷(膦)酸酯(1)与三氯氧磷作用得到S-烷基硫代磷酰氯(2)和O-烷基磷酰二氯(3),此反应包含异构化和氧化两个过程.实验结果表明,1的预期氯化产物O-烷基硫代磷(膦)酰氯酯(5)与三氯氧磷不发生反应,而1的预期异构化产物O,S-二烷基硫代磷(膦)酸酯(6)与三氯氧磷能顺利反应得到2.由此推测,在1的异构化/氯化反应中,异构化很可能发生在氯化之前.根据此结果和三角双锥中间体(TBP)概念,提出了该反应初步的可能机理.     

笼状双环磷酸酯类化合物的合成与生物活性研究

近年来,科学家们相继合成出高度对称结构的双环磷酸酯笼状化合物,并研究了它们的生物活性,这类化合物具有良好的杀虫抗菌活性,且有独特的活性机理,在医药、农药、纤维、树脂及石油工业中已得到了广泛应用,本文采用季戊四醇和苯乙腈为起始原料,以下列反应步骤设计合成了8个新型笼状双环磷酸酯衍生物I,[1′-硫(氧)代-2′,6′,7′-三三氧杂-1′-磷杂双环(2,2,2)辛烷基-4′-甲基]-4-烷基-4-苯基-4-氰基丁酸酯: