温和条件下甲醛在 Pt/TiO2 上催化氧化反应的原位漫反射红外光谱研究

 采用原位漫反射红外光谱研究了温和条件下 1%Pt/TiO2 催化剂上甲醛的吸附和氧化反应, 并对催化剂的失活进行了分析. 结果表明, Pt/TiO2 催化剂在室温条件下即可将甲醛氧化成 H2O 和 CO2, 100 oC 以下甲酸根的分解为决速步骤, 低温下催化剂失活是由于表面未能及时分解的甲酸根占据了催化剂的活性位, 升温至 100 oC 即可将甲酸根完全分解并恢复催化剂的活性.     

原位红外光谱法研究三氯乙烯在TiO2表面的光催化降解

通过原位红外光谱技术在线研究了三氯乙烯的直接光降解以及三氯乙烯在TiO2表面的气相光催化降解. 研究结果表明, UV/TiO2体系比UV体系具有更强的降解能力. 在三氯乙烯的光催化降解过程中, 发现有二氯乙酰氯、二氧化碳、一氧化碳、水、氯化氢和光气等中间产物生成. 根据反应结果, 分析了三氯乙烯在TiO2表面的气相光催化降解机理: 三氯乙烯在羟基自由基等作用下生成中间产物二氯乙酰氯, 二氯乙酰氯进一步发生自由基反应, 最终降解为二氧化碳、一氧化碳、水、氯化氢和光气.     

采用CO吸附原位红外光谱研究Pt/TiO_2光催化体系中助催化剂作用

采用CO作为探针分子,将原位透射红外光谱应用于研究助催化剂Pt在Pt/TiO2光催化体系中的作用.实验发现,光照条件下,CO的覆盖度及样品温度没有明显变化,CO在Pt/TiO2上的吸附峰红移11 cm–1,在Pt/Al2O3上的吸附峰没有位移,表明CO在Pt/TiO2上的红移来源于TiO2上的光生电子转移到Pt上,这解释了为什么加入Pt助催化剂可提高光催化产氢活性.     

采用CO吸附原位红外光谱研究Pt/TiO2光催化体系中助催化剂作用

采用CO作为探针分子,将原位透射红外光谱应用于研究助催化剂Pt在Pt/TiO2光催化体系中的作用.实验发现,光照条件下,CO的覆盖度及样品温度没有明显变化,CO在Pt/TiO2上的吸附峰红移11 cm–1,在Pt/Al2O3上的吸附峰没有位移,表明CO在Pt/TiO2上的红移来源于TiO2上的光生电子转移到Pt上,这解释了为什么加入Pt助催化剂可提高光催化产氢活性.     

污染物甲醛为电子给体Pt/TiO2光催化制氢

研究了甲醛为电子给体在Pt/TiO2上光催化生成氢的反应。甲醛经光催化降解产生CO2和甲酸，甲酸可进一步被氧化；甲醛的光催化降解与放氢同时发生，催化剂的最佳Pt负载量为0．5％，甲醛浓度对反应的影响，表观上符合Langmuir-Hinshelwood关系式；碱性条件有利于该反应；在甲醛浓度较低时，甲醇的存在能部分地提高放氢速率，并讨论了可能的反应机理。     

Pt/TiO2光催化分解四硼酸钾水溶液制氢

研究了以四硼酸钾溶液作反应体系，在1%Pt／TiO2光催化剂的作用下光催化分解水制氢的反应，发现该体系能使放氢速率明显提高．放氢速率还随B4O7^2-浓度的增大而增大．在此基础上，还对B4O7^2-的作用机理进行了探讨，BRO7^2-在该反应体系中主要是通过物理作用有效的阻止了逆反应的发生，从而使放氢速率得以提高．     

高度分散的Pt/TiO2的制备及光催化活性

用柠檬酸作为空穴捕获剂和分散剂,在温和条件下用光催化还原法将3nm金属铂沉积在7nm的锐钛矿相及介孔二氧化钛纳米晶表面,TEM观察显示铂的负载量为w=1．0％时,多数二氧化钛纳米晶表面沉积了岛状的铂团簇,XPS和电子衍射结果表明铂以游离态存在．负载w=1．0％～2．0％铂的TiO2在苯酚光氧化反应中活性显著提高,Pt/TiO2在氨气中经550℃氮化,可制得氮掺杂的Pt／TiO2可见光光催化剂,氮化过程中铂团簇没有烧结和显著长大。     

污染物乙醇胺Pt/TiO2光催化制氢

研究了以污染物乙醇胺为电子给体在Pt/TiO2上光催化生成氢的反应.结果表明,三种乙醇胺都能显著地提高光催化放氢效率,且污染物也被很好降解.研究了反应时间、起始浓度、pH值对光催化放氢和污染物降解的影响.制氢和污染物降解都是在弱碱性(pH为8~9左右)时活性最好.三种乙醇胺浓度对放氢反应的影响,表观上符合Langmuir-Hinshelwood关系式.乙醇胺光催化降解最终产物主要是CO2,H2O和NH3,检测到了中间产物一乙醇胺和甲醛.探讨了可能的反应机理.     

利用甘油废水Pt/TiO2光催化制氢

研究了以甘油为电子给体在Pt/TiO2上光催化生成氢的反应.结果表明甘油能显著地提高光催化放氢效率,并且其自身的降解活性也很好.研究了反应时间、甘油起始浓度、溶液pH值、甘油废水中共存物对光催化放氢的影响.甘油光催化降解最终产物是H2O和CO2,检测到了甘油醛、羟基乙醛、羟基乙酸、甲醛等中间产物.探讨了可能的反应机理.     

TiO2负载Pt对光催化去除低浓度NO性能的影响

以溶胶-凝胶法以及湿式浸渍法制备了Pt/TiO2催化剂,采用了XRD、BET、UV-vis、TEM、XPS等方法进行表征,并进行了对NO的催化氧化性能测试.结果表明铂的负载能显著提高TiO2光催化剂对NO的氧化转化能力和去除率.0.5%Pt/TiO2对NO的氧化率与去除率分别为45.0%和38.1%,与纯锐钛矿TiO2(13.6%,10.7%)相比,氧化效率提高3.3倍,去除效率提高3.6倍.通过比较不同方法制备的负载Pt催化剂的活性,初步讨论了催化剂表面发生的反应机理:铂氧化物以及催化剂表面吸附的O2分子通过与光生电子和光生空穴结合,产生了强氧化性自由基,将NO氧化得到NO2.     

Bi‐, Y‐Codoped TiO2 for Carbon Dioxide Photocatalytic Reduction to Formic Acid under Visible Light Irradiation

Bi‐ and Y‐codoped TiO₂ photocatalysts were synthesized through a sol‐gel method, and they were applied in the photocatalytic reduction of CO₂ to formic acid under visible light irradiation. The results revealed that, after doping Bi and Y, the surface area of TiO₂ was increased from 5.4 to 93.1 m²/g when the mole fractions of doping Bi and Y were 1.0% and 0.5%, respectively, and the lattice structures of the photocatalysts changed and the oxygen vacancies on the surface of the photocatalysts formed, which would act as the electron capture centers and slow down the recombination of photo‐induced electron and hole. The photocurrent spectra also proved that the photocatalysts had better electronic transmission capacities. The HCOOH yield in CO₂ photocatalytic reduction was 747.82 μmol/g_cat by using 1% Bi‐0.5% Y‐TiO₂ as a photocatalyst. The HCOOH yield was 1.17 times higher than that by using 1% Bi‐TiO₂, and 2.23 times higher than that by using pure TiO₂. Furthermore, the 1% Bi‐0.5% Y‐TiO₂ showed the highest apparent quantum efficiency (AQE) of 4.45%.     

复合催化剂NdPW12O40/TiO2的制备、表征及光催化性能

 采用溶胶-凝胶法制备了NdPW12O40/TiO2复合催化剂,并用热重-差热分析、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、荧光发射光谱、扫描电镜和X射线衍射对催化剂进行了表征. 在紫外光照射下,以有机污染物丙酮和甲醇的气相光催化消除为模型反应,考察了催化剂的光催化活性. 结果表明, NdPW12O40的掺杂使TiO2纳米晶粒细化(粒径为11～14 nm), 表面积增大,同时有效抑制了TiO2粒子的团聚. 0.1 g 1%NdPW12O40/TiO2光催化消除初始浓度为6.58 g/m3的丙酮,空时为2.4 s时消除率可达96.74%, 达到排放要求; 催化消除初始浓度为8.82 g/m3的甲醇,空时为2.0 s时消除率可达100%, 实现完全矿化. 与纯的TiO2相比,复合催化剂吸收光的能力增强,吸收带边向长波方向延伸了20 nm.     

铂修饰的稀土掺杂TiO2的光催化制氢活性

采用溶胶-凝胶浸渍法和光沉积法制备了系列Pt/RE/TiO2纳米光催化剂,通过XRD和电化学等手段进行了表征.以甲醛为电子给体,考察了光催化剂在紫外光照射下的制氢活性.稀土掺杂提高了Pt/TiO2光催化制氢活性,其顺序分别为La/TiO2＞Sm/TiO2＞Eu/TiO2＞Dy/TiO2＞Er/TiO2.掺入稀土元素后,阻止了TiO2从锐钛矿晶型向金红石晶型的转变,这是光催化剂活性提高的原因之一.计算晶格畸变应力e数据表明,Ti^4 可能反掺入了表面稀土氧化物的晶格中.电化学实验表明稀土掺杂TiO2的平带电位负移,其原因可解释为晶格畸变促使费米能级升高,-致催化剂导带的平带电位负移,因此导带上被激发电子具有更强的还原能力,从而有利于光催化制氢活性的提高.     

Effect of Formic Acid on the Outdiffusion of Ti Interstitials at TiO2 Surfaces: A DFT+U Investigation

Ti interstitials play a key role in the surface chemistry of TiO₂. However, because of their elusive behavior, proof of their participation in catalytic processes is difficult to obtain. Here, we used DFT+U calculations to investigate the interaction between formic acid (FA) and excess Ti atoms on the rutile-TiO₂(110) and anatase-TiO₂(101) surfaces. The excess Ti atoms favor FA dissociation, while decreasing the relative stability of the bidentate bridging coordination over the monodentate one. FA species interact significantly with the Ti interstitials, favoring their outdiffusion. Eventually, Ti atoms can emerge at the surface forming chelate species, which are more stable than monodentate FA species in the case of rutile, and are even energetically favored in the case of anatase. The presence of Ti adatoms that can directly participate to surface processes should then be considered when formic acid and possibly carboxylate-bearing species are adsorbed onto TiO₂ particles.     

Pt 改性的高结晶度 TiO2 晶须的光催化性能

 以二钛酸钾 (K₂Ti₂O₅) 为前驱体, 通过离子交换和 800^oC 焙烧制备了 TiO₂晶须 (TiO₂(800^oC)), 并采用乙二醇胶体法, 在 TiO₂(800^oC) 样品上负载 1% Pt 纳米颗粒制成了 Pt/TiO₂(800^oC 催化剂. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X 荧光光谱和低温 N2 吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征, 并考察了该催化剂光催化降解苯酚活性及稳定性. 结果表明, TiO₂(800^oC)样品为结晶度较高的纯锐钛矿 TiO₂, 载 Pt 后催化活性提高到原来的 2.3 倍, 具有很高的单位比表面积活性. 催化剂经 10 次重复使用后, Pt 流失量仅为 6%, 活性为新鲜催化剂的 91%. 而低结晶度的纯锐钛矿或混晶的 TiO₂ 负载 Pt 催化剂的活性和稳定性均不及 Pt/TiO₂(800^oC).     

Photocatalytic Formic Acid Conversion on CdS Nanocrystals with Controllable Selectivity for H2 or CO

Formic acid is considered a promising energy carrier and hydrogen storage material for a carbon‐neutral economy. We present an inexpensive system for the selective room‐temperature photocatalytic conversion of formic acid into either hydrogen or carbon monoxide. Under visible‐light irradiation (λ>420 nm, 1 sun), suspensions of ligand‐capped cadmium sulfide nanocrystals in formic acid/sodium formate release up to 116±14 mmol H₂ g_cat^?1 h^?1 with >99 % selectivity when combined with a cobalt co‐catalyst; the quantum yield at λ=460 nm was 21.2±2.7 %. In the absence of capping ligands, suspensions of the same photocatalyst in aqueous sodium formate generate up to 102±13 mmol CO g_cat^?1 h^?1 with >95 % selectivity and 19.7±2.7 % quantum yield. H₂ and CO production was sustained for more than one week with turnover numbers greater than 6×10⁵ and 3×10⁶, respectively.     

掺铂二氧化钛纤维光催化降解氯仿的研究

 TiO2纤维作为一种微米级光催化剂应用于废水处理时，不但克服了TiO2纳米颗粒不易分离回收的困难，而且对其进行贵金属掺杂，可使其光催化活性大大提高．用光还原沉积法制备了掺铂的二氧化钛纤维催化剂（Pt／TiO2（F）），并将其作为光催化剂用于光催化降解氯仿反应，考察了掺铂量、氧及pH值等条件对降解氯仿反应的影响，并与掺铂的二氧化钛颗催化剂粒（Pt／TiO2（G））的光催化活性进行了比较．结果表明，当掺铂量w（Pt）＝0．5％，催化剂用量为0．5g／L，预先溶氧至饱和状态，c0（CHCl3）＝1mmol／L，pH＝5，用300W中压汞灯光照120min时，Pt／TiO2（F）上氯仿的降解率可达98．44％，而Pt／TiO2（G）上氯仿的降解率仅为72．03％．     

Cr或V掺杂的HMS在甲酸溶液中的光催化产氢性能研究

本文以过渡金属离子M(M代表Cr或V)掺杂为改性手段,通过改变掺杂量,合成了一系列分子筛光催化剂M(x)-HMS(x代表M/Si摩尔投料比)。用X-射线荧光光谱(XRF)、低温 N2 吸附-脱附、X-射线衍射(XRD)和紫外-可见吸收漫反射光谱(UV-vis)对M(x)-HMS进行了表征和分析。以高压汞灯为光源,以甲酸分解产氢为探针反应,研究了M(x)-HMS的光催化性能,发现Cr(x)-HMS和V(x)-HMS的产氢速率随组成变化呈双峰规律(均在x＝0.01和0.05时出现两个极大值),并从光催化剂的组成和结构角度给予了解释。以过渡金属离子M (M代表Cr或V)掺杂为改性手段, 通过改变掺杂量, 合成了一系列分子筛光催化剂M(x)-HMS (x代表M/Si投料摩尔比). 用X射线荧光光谱(XRF)、低温N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收漫反射光谱(UV-vis)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线能量散射谱(EDXS)对M(x)-HMS进行了表征和分析. 以高压汞灯为光源, 以甲酸分解产氢为探针反应, 研究了M(x)-HMS的光催化性能, 发现Cr(x)-HMS和V(x)-HMS的产氢速率随组成变化呈双峰规律(均在x＝0.01和0.05时出现两个极大值), 并从光催化剂的组成和结构角度给予了解释.     

一种提高铂电催化氧化甲酸性能的简单方法

在离子液体1-乙基咪唑三氟乙酸盐(HElmTfa)中,采用循环伏安法在铂电极表面修饰聚吡咯(PPY),制得PPy-HEImTfa/Pt,并研究了其对甲酸的电催化氧化性能.与相同条件下的铂基底电极相比,PPy-HEImTfa/Pt对甲酸的电催化氧化性能有很大的提高.原位红外光谱表明,PPy-HElmTfa能降低中间体CO等对铂电极的毒化作用,促进甲酸直接氧化生成CO_2.