Optimierung der dünnschichtchromatographischen Trennung der Inhaltsstoffe der Extrakte von Digitalis purpurea auf Kieselgelschichten

Zusammenfassung Die dünnschichtchromatographische Trennung der Glykoside von Digitalis purpurea an trockenen Kieselgel-Platten wurde optimiert. Es konnte gezeigt werden, daß ein vollständiger Überblick über die extrahierten Substanzen nur erhalten werden kann, wenn man die polaren Primärglykoside mit Methyläthylketon: Wasser (94,65,4) und die weniger polaren Sekundärglykoside und Aglykone mit Essigsäureäthylester:n-Hexan: Äthanol (651510) entwickelt. Dabei mußten jedoch definierte und in den einzelnen Bereichen unterschiedliche Aktivitäten der stationären Phase unter Verwendung der Vario-KS-Kammer nach Geiss eingestellt werden. Unter optimalen Bedingungen wurden dann die Extrakte von verschiedenen Pflanzenteilen der Digitalis pupurea chromatographiert und dadurch ein Überblick über die Glykosidverteilung erhalten. Die Hauptglykoside Digitoxin und Gitoxin wurden in den verschiedenen Teilen der einzelnen Pflanzen bestimmt.

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Optimisation of the TLC separation of digitalis purpurea extracts

Summary The separation of the glycosides of Digitalis purpurea by thin-layer chromatography (TLC) on dry silica gel plates has been optimized. It was found that a complete assessment of the extracts can only be obtained if the polar primary glycosides are developed with ethylmethylketone; water (94.65.4) and the lower polar secondary glycosides and the aglycones with ethyl acetate: n-hexane: ethanol (651510). It was necessary to obtain the stationary phase in defined zones of different activities by using the Geiss Vario-KS tank. extracts of different parts of Digitalis purpurea plants were separated by TLC under optimized conditions in view of the distribution of glycosides. The main glycosides digitoxin and gitoxin have been determined in different parts of the plants.

     

Trennung der 8-Hydroxychinolate von V, Mo, W, Co und Cr durch HPLC

Zusammenfassung 8-Hydroxychinolin-Chelate von V, Mo, W, Co, Cr können mit der Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie getrennt werden [polare stationäre Phase: Si 60; Eluentien: Tetrahydrofuran/Chloroform (64) bzw. Dioxan/Chloroform (64)]. Die Nachweisgrenzen sind: < 1 ng für V, Mo und Cr; 0,5 ng für Co; 1,5 ng für W.

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Separation of the 8-hydroxyquinolinates of V, Mo, W, Co and Cr by HPLC

Summary The oxinates of V, Mo, W, Co and Cr can be separated by HPLG employing Si 60 as stationary phase and either tetrahydrofuran/chloroform (64) or dioxan/chloroform (64) as eluents. Limits of detection are: < 1 ng for V, Mo and Cr; 0.5 ng for Co; 1.5 ng for W.

Ich danke der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Bereitstellung von Geräten und Sachbeihilfen.Mein besonderer Dank gilt Frl. Pohlmann für die Durchführung zahlreicher Meßreihen.     

Radiochemische Endpunktserkennung von Verteilungstitrationen

Zusammenfassung Einfache Methoden zur Bestimmung des Äquivalenzpunktes von Verteilungstitrationen mit radioaktiven Indicatoren werden beschrieben. Dabei ist durch Ausnutzung des Geometrieeffektes von -Strahlern keine Abtrennung der Phasen erforderlich. Die Verwendung von -Strahlern beruht auf der Löschung der Fluorescenz von flüssigen Szintillatoren in der wäßrigen Phase.

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Radiochemical endpoint-detection of partition titrations

Simple methods for the detection of the equivalence point of partition titrations by means of radioactive indicators are described. No separation is required by making use of the geometry effect of -emitters. The application of -emitters is based on the quenching of the fluorescence of liquid scintillators in the aqueous phase.

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Herrn Prof. Dr. R. Bock danke ich für Ratschläge, Herrn M. Stickler für seine experimentelle Mitarbeit. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft förderte die Arbeit durch ein Habilitandenstipendium.     

Trennung von Calcium und Strontium durch S?ulenchromatographie

Zusammenfassung Zur Trennung von Calcium und Strontium wird die Di-(2-äthylhexyl) phosphorsäure (D2EHPA) auf Kel-F-Pulver verwendet. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung, die Kapazität des Präparates und die Verteilungskoeffizienten für Calcium und Strontium werden gemessen. In einer Trennsäule wird das Strontium mit 0,03 m Säure, dann das Calcium mit 1 m Säure eluiert. Bei dem Molverhältnis Ca: Sr=11 wird kein Ca in der Sr-Fraktion gefunden (und umgekehrt), bei dem Molverhältnis Ca:Sr=10001 Null bis zu einigen zehntel Prozent (und umgekehrt).

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Summary For the separation of calcium and strontium di(2-ethylhexyl)-phosphoric acid (D2EHPA) on Kel-F-powder is used. The rate of exchange, the capacity and the partition coefficients for calcium and strontium are measured. From the column used strontium is eluted by 0.03 M acid, calcium by 1 M acid. When calcium and strontium are applied in the mole ratio 11 no Ca is found in the Sr fraction (and vice versa); in case of the mole ratio 10001, no or some 0.1% of the Ca are found in the Sr fraction (and vice versa).

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Die Experimente wurden von Frl. G. Schmidt-Sodingen ausgeführt.     

Liquid-liquid extraction in the absence of usual organic solvents: Application of two-phase aqueous systems based on a water-soluble polymer

Summary Capabilities of liquid-liquid extraction systems without organic solvents have been examined. Ternary poly(ethylene glycol)-inorganic salt-water systems have been proposed for extraction of complexes of metals with water-soluble organic reagents and inorganic ligands.Phase diagrams for such two-phase systems have been studied. The distribution of some inorganic ions and organic reagents in PEG 2000-ammonium sulphate systems has been examined at different pH values of the salt-phase. It is shown that the distribution coefficients are lower than unit for all the cations studied while reagents, containing aromatic rings, are extracted into the PEG-phase with distribution coefficients higher than one hundred. Conditions are reported which provide effective extraction of iron(III) in presence of several water-soluble photometric reagents. Extraction in the PEG 2000-ammonium sulphate-water system in presence of ammonium thiocyanate and sulphuric acid has been studied. Copper, zinc, cobalt, iron(III), indium, molybdenum(V) are extracted into the PEG-phase with high distribution coefficients.

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Flüssig-flüssig-Extraktion ohne übliche organische Lösungsmittel: Anwendung wäriger Zweiphasen-Systeme mit einem wasserlöslichen Polymerisat

Zusammenfassung Die Eignung von Flüssig-flüssig-Extraktions-Systemen ohne organisches Lösungsmittel wurde geprüft. Ternäre Systeme aus Polyethylenglykol-anorganischem Salz-Wasser wurden für die Extraktion von Metallkomplexen mit wasserlöslichen organischen Reagenzien und anorganischen Liganden vorgeschlagen.Die Phasendiagramme solcher Zwei-Phasen-Systeme wurden untersucht. Die Verteilung einiger anorganischer Ionen und organischer Reagenzien in Polyethylenglykol (PEG) 2000-Ammoniumsulfat-Systemen wurde bei verschiedenem pH der Salzphase geprüft. Dabei ergab sich, daß die Verteilungskoeffizienten für alle untersuchten Kationen geringer sind als eins, während Reagenzien, die einen aromatischen Ring enthalten, in die PEG-Phase mit Verteilungskoeffizienten über 100 extrahiert werden. Versuchsbedingungen für die wirkungsvolle Extraktion von Fe(III) in Gegenwart verschiedener wasserlöslicher photometrischer Reagenzien wurden angegeben. Die Extraktion mit PEG 2000-Ammoniumsulfat-Wasser in Gegenwart von Ammoniumrhodanid und Schwefelsäure wurde untersucht. Kupfer, Zink, Kobalt, Eisen (III), Indium und Molybdän werden mit hohem Verteilungskoeffizienten in die PEG-Phase extrahiert.

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The paper has been presented at the Fifth European Conference on Analytical Chemistry (Euroanalysis V), Cracow, August 26–31, 1984.     

Trennung von Calcium und Strontium durch Extraktion ohne und mit Zusatz von ?DTA als Komplexbildner

Zusammenfassung Unter Verwendung der radioaktiven Nuklide ⁴⁵Ca und ⁸⁵Sr wurden die Verteilungskoeffizienten des Calciums und des Strontiums bei der Extraktion mit Di-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl-phenyl)-phosphat in Toluol ohne und mit Zusatz von Äthylendiamintetraessigsäure (ÄDTA) untersucht. Der pH-Wert, die Esterkonzentration, das Molverhältnis CaSr und die Konzentration an ÄDTA wurden variiert. In Gegenwart von ÄDTA wird oberhalb pH 4 Strontium bevorzugt vor Calcium extrahiert. Die Versuchsergebnisse stehen in Übereinstimmung mit den Berechnungen.

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Summary Using the radionuclides ⁴⁵Ca and ⁸⁵Sr as tracers the distribution coefficients of calcium and strontium between di-(1,1,3,3-tetramethylbutylphenyl)-phosphate in toluene and water were determined in absence and in presence of EDTA. The pH, the concentration of the ester, the mole ratio CaSr and the concentration of EDTA were varied. In the presence of EDTA strontium is extracted above pH 4 to a greater extent than calcium. The results of the experiments are in correspondence with the calculations.

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Auszugsweise vorgetragen bei der Tagung der GdCh im Herbst 1963 in Heidelberg.

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Dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung danken wir für finanzielle Förderung.     

Bestimmung der Verteilungskoeffizienten von Praseodym und Neodym im System n-Tributylphosphat und Salpeters?ure

Zusammenfassung Es wurden die Verteilungskoeffizienten von Praseodym und Neodym im System n-Tributylphosphat und Salpetersäure bestimmt. Die Messung des in der wäßrigen Phase zurückgebliebenen Erdmetalles erfolgte photometrisch nach Abhebern der organischen Phase. Die Verteilungskoeffizienten sind stark von der Molarität der Salpetersäure abhängig und erreichen bei Extraktion aus dreimolarer bzw. hochkonzentrierter Salpetersäure Höchstwerte. Durch Ausbau der apparativen Anordnung sind Anreicherungs- bzw. Trennmöglichkeiten gegeben, worüber zur gegebenen Zeit berichtet werden soll.     

Chromatographische Untersuchungen zur Charakterisierung von Abbauprodukten vernetzter Phenolharze

Zusammenfassung Zur chromatographischen Charakterisierung von Abbauprodukten ausgehärteter Phenol-Formaldehyd-Harze mit DC, GC, GPC und HPLC wurden die optimalen chromatographischen Bedingungen erarbeitet. Neben der Pyrolyse wird insbesondere der hydrogenolytische Abbau der vernetzten Kondensate näher untersucht, wobei eine Vielzahl von phenolischen, nichtphenolischen aromatischen und gasförmigen Spaltprodukten gebildet werden. Niedermolekulare phenolische Abbauprodukte können dünnschichtchromatographisch sowohl an formamid-imprägniertem Kieselgel HF₂₅₄ mit dem Laufmittel Benzol/Methanol (955 Vol.-T.), als auch an Kieselgel 60 F₂₅₄-Fertigplatten mit Benzol/Diethylamin (8515 Vol.-T.) als Eluens befriedigend getrennt werden. Die qualitativen und quantitativen gas-chromatographischen Bestimmungen von Phenol, Kresolen, Xylenolen und anderen nichtphenolischen Aromaten wurden mit einer 2m×1/8 Zoll-Säule, gepackt mit 10 Gew.-% UCON LB-550X auf Chromosorb W NAW (60–80 mesh), durchgeführt; für die Gasanalysen wurde eine 2m×1/4 Zoll-Fertigsäule, gepackt mit einem 5Å Linde-Molekularsieb, eingesetzt.Die Molekulargewichtsverteilungen der Hydrogenolyse-Produkte wurden gel-chromatographisch an Merckogel 6000, einem mit Butandiol-1,4-divinylether vernetzten Poly(vinylacetat), und mit DMF als Eluens ermittelt. Eine alternative Analysenmethode zur chromatographischen Charakterisierung löslicher Phenol-Formaldehyd-Kondensate und niedermolekularer phenolischer Verbindungen ist die reversed phase Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie, wobei mit Spherisorb ODS als stationäre Phase und THF/H₂O-Mischungen als Eluens eine weitgehende Trennung von Phenol, Methylphenolen und oligomeren phenolischen Spaltprodukten erreicht wird.

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Chromatographic characterization of degradation products from cured phenolic resins

Summary With chromatographic methods like TLC, GC, GPC, and HPLC it is possible to characterize relatively complex mixtures of phenolic, non-phenolic aromatic, and gaseous degradation products of cured phenolic resins, which have been generated by pyrolytic and hydrogenolytic cleavage. The low molecular weight phenolic compounds were separated with good resolution by thin-layer chromatography on formamideimpregnated silica gel HF₂₅₄ with the eluent benzene/ methanol (955; vol.), or silica gel 60 F₂₅₄ precoated aluminium sheets, using the eluent benzene/diethylamine (8515, vol.). The qualitative and quantitative gas chromatographic determinations of phenol, cresols, xylenols, and other non-phenolic aromatic compounds were accomplished with a 2 m×1/8 inch column, packed with 10wt.-% UCON LB-550X on Chromosorb W NAW (60–80 mesh), and a 2m×1/4 inch ready packed column with a 5Å Linde molecular sieve for gas analysis.Gel permeation chromatographic investigations with Merckogel 6000, a poly (vinyl acetate) cross-linked with butanediol-1,4-divinylether, as stationary phase and dimethylformamide as eluent, gave information on the molecular weight distributions of the hydrogenolysis products. In addition, good separations of oligomer phenolic compounds, methyl phenols, and phenol are achieved by high performance liquid chromatography in the reversed phase mode, using the stationary phase Spherisorb ODS and THF/H₂O-mixtures as eluent.

Dem Bundesministerium für Forschung und Technologie wird für die Förderung dieser Arbeit gedankt.     

Diphenyl(2-pyridyl)methane as a solvent for thiocyanate complexes of zinc in aqueous mineral acids

Summary Tracer (10^–8 M) zinc can be quantitatively extracted with 0.1M diphenyl(2-pyridyl)methane (DPPM) in benzene from neutral and acidic aqueous thiocyanate solutions in a single extraction. In all cases, extraction times of 1–5 min are sufficient for equilibration. The effects of the concentration of the mineral acids, the reagent, complexing and salting-out agents and phase-volume ratios on the metal extraction are reported. The metal is predominantly extracted through solvation, and the extraction of the metal as Zn(SCN)₂(DPPM)₂ is indicated. Among the common salts only sodium chloride exerts a slight depressing effect on extraction when present in high concentration. The metal can be stripped from the organic phase with aqueous oxalate, citrate or acetate solutions in a single operation. Distribution coefficients and separation factors for a number of metal ions, relative to zinc, are reported for 0.2M potassium thiocyanate media that contain the optimal concentration of mineral acid. The method can be employed for the simultaneous preconcentration of toxic metals such as zinc, copper and mercury from neutral aqueous solution in water pollution studies.

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Diphenyl(2-pyridyl)methan als Lösungsmittel für Zink-Rhodanidkomplexe in wäßrigen Mineralsäuren

Zusammenfassung Zinkspuren (10^–8 M) lassen sich mit einer benzolischen, 0,1 M Lösung von Diphenyl(2-pyridyl)methan (DPPM) aus neutralen oder sauren, wäßrigen Rhodanidlösungen durch eine einzige Extraktion ausschütteln. Jedenfalls sind 1–5 min hinreichend für die Einstellung des Gleichgewichtes. Der Einfluß der Konzentration der Mineralsäure, des Reagens, des Komplexbildners und des Aussalzmittels sowie des Volumenverhältnisses der Phasen auf die Metallextraktion wurde beschrieben. Die Extraktion erfolgt vorherrschend durch Solvatation und zwar als Zn(SCN)₂(DPPM)₂. Unter den gewöhnlichen Salzen beeinträchtigt nur NaCl in hoher Konzentration die Extraktion in geringem Maß. Das Metall kann aus der organischen Phase mit wäßrigen Oxalat-, Citrat- oder Acetatlösungen in einem Arbeitsgang rückextrahiert werden. Die Verteilungskoeffizienten und Trennungsfaktoren für einige Metallionen in bezug auf Zink in 0,2M Kaliumrhodanid bei optimaler Mineralsäurekonzentration wurden angegeben. Das Verfahren eignet sich für die gleichzeitige Anreicherung toxischer Metalle, wie Zn, Cu und Hg aus neutraler Lösung bei der Untersuchung der Gewässerverunreinigung.

     

Beitr?ge zur Bestimmung kleiner Mengen von Platinmetallen

Zusammenfassung Für die colorimetrische Bestimmung geringer Mengen von Ruthenium und Osmium werden organische Thioverbindungen empfohlen, die den Vorteil der Extrahierbarkeit der auftretenden Färbungen zeigen.Für die Bestimmung des Osmiums werden vorgeschlagen o,o-Ditolylthioharnstoff und 1,4-Diphenylthiosemicarbazid, für die des Rutheniums Diphenylthioharnstoff und 2,4-Diphenylthiosemicarbazid.Genaue Arbeitsvorschriften zur Durchführung der Bestimmung werden gebracht und die Leistungsfähigkeit wird gezeigt.Die optischen Messungen in der vorliegenden Arbeit wurden mit einem von der Deutschen Forschungsgemeinschaft dankenswerter Weise überlassenen Spektralphotometer durchgeführt.Die Mehrzahl der organischen Reagentien stellte Herr Prof. Horner vom Institut für org. Chemie der Universität zur Verfügung, wofür ihm besonders gedankt sei.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Die extraktiv-photometrische Bestimmung von Palladium als Tetra?thylenglykoldimethyl?ther-tetrajodopalladat(II)

Zusammenfassung Die Flüssig-flüssig-Extraktion des Palladiums als Tetraäthylenglykol-dimethyläther-tetrajodopalladat(II) erlaubt die extraktiv-photometrische Bestimmung von 1,5 g Pd/150 ml Probelösung neben großen Überschüssen an Rhodium (PdRh=150), Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ und Zn²⁺ (110⁴). Die Verteilungsbedingungen der Extraktion wurden auf polarographischem Wege untersucht und bewirken eine 100fache Empfindlichkeitssteigerung gegenüber der Kathodenstrahlpolarographie.Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für die apparative und finanzielle Unterstützung der vorliegenden Arbeit.     

Chromatographische Klassifizierung künstlicher Farbstoffe im Mikromaßstab

Zusammenfassung Auch geringe Farbstoffmengen lassen sich auf papier- und dünnschichtchromatographischem Wege klassifizieren. Als chromatographische Techniken kommen normale Chromatographie an Kieselgel und Cellulose, pH-abhängige Chromatographie an acetylierter Cellulose und Reaktionschromatographie am Start von Cellulose zur Anwendung. Bei der pH-abhängigen Chromatographie liegt der Gradient in der mobilen Phase. Dies ist der Unterschied zur Gradient-Dünnschichtchromatographie nach Stahl, bei der sich der Gradient in der stationären Phase befindet. Sehr geringe Farbstoffmengen können zuvor durch normales Erstarren oder Ringofentechnik angereichert werden. In chemischer Hinsicht ist es dabei möglich, hydrophile Substituenten, wie -SO₃H, -COOH, -OH und -NH₂/ -N(CH₃)₂, festzustellen, desgleichen die Anzahl an SO₃H-Gruppen. In färberischer Hinsicht ist es gleichzeitig möglich, die wichtigsten Farbstoffklassen zu erkennen. Als solche kommen in Frage: Leukoküpenesterfarbstoffe, 11- und 12-Metallkomplexfarbstoffe, substantive Farbstoffe, Baumwollaufheller, Reaktivfarbstoffe, Säurefarbstoffe, Naphthol-Komponenten, basische Farbstoffe, Dispersionsfarbstoffe und Küpenfarbstoffe.

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Micro-chromatographic classification of synthetic dyes

Summary Even small amounts of synthetic dyes can be classified by special means of paper chromatography and thin layer chromatography as normal chromatography on silica gel or cellulose, p_h dependent chromatography on cellulose acetate and reaction chromatography at the starting point of cellulose. The method of p_h dependent chromatography has the gradient in the mobile phase. It is therefore different to the gradient TLC by Stahl with the p_h gradient in the stationary phase. Very small amounts of synthetic dyes can be enriched first by normal freezing or ring oven technique. From the chemical point of view it is possible to identify hydrophilic substituents such as -SO₃H, -COOH, -OH, and -NH₂/-N(CH₃)₂ as well as the number of SO₃H-groups. From the coloristic point of view it is possible to identify most classes of synthetic dyes such as leuco vat dyes, 11- and 12-metal complex dyes, substantive dyes, cotton whitening agents, reactive dyes, acid dyes, naphthol components, basic dyes, dispersed dyes and vat dyes.

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Erweiterte Fassung eines Vortrages anläßlich des VI. Internationalen Symposiums für Mikrochemie vom 7. bis 11. 9. 1970 in Graz.     

X-ray-fluorescence analysis of high-purity holmium oxide for common rare earth impurities

Summary An X-ray fluorescence analysis method for determination of Gd, Tb, Dy, Er, Tm and Yb in Holmium oxide is described. Samples are converted to oxalate form and mixed with boric acid in the ratio 31. A double layer pellet is obtained by pressing about 800 mg of this mixture on a boric acid pellet. Selection of experimental parameters and analysis lines are discussed. The estimation limit ranges from 0.005% to 0.5%.

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Röntgenfluorescenzspektrometrische Analyse von hochreinem Holmiumoxid auf Verunreinigung von Seltenen Erden

Zusammenfassung Die Proben werden in die Oxalatform übergeführt, mit Borsäure vermischt (31) und in Mengen von 800 mg als zweite Schicht auf eine Borsäuretablette gepreßt. Die Auswahl der experimentellen Parameter und der Analysenlinien wird diskutiert. Die Erfassungsgrenzen für Gd, Tb, Dy, Er, Tm und Yo liegen im Bereich von 0,005–0,5%.

     

Phase diagrams in the binary systems of tetracyanoethylene with mesitylene,durene and pentamethylbenzene

The phase diagrams of the binary systems of tetracyanoethylene (TCNE) with some methylbenzenes were determined by differential scanning calorimetry. In the durene-TCNE system a 11 complex was observed. The other two pairs of components form both 11 and 12 complexes. In all the systems, the complexes melted incongruently. Solid — solid phase transitions were found in the complexes in the pentamethylbenzene-TCNE system. The excess free energy of mixing of the liquid phase was estimated by fitting the modified van Laar equation to the measured liquidus lines. The enthalpy and the entropy of complex formation were used as the fitting parameters.

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Zusammenfassung Mittels DSC wurden die Phasendiagramme der binären Systeme aus Tetracyanoethylen (TCNE) mit einigen Methylbenzolen erstellt. Im System Duren-TCNE wurde ein 11 Komplex beobachtet. Die anderen beiden Komponentenpaare bilden sowohl 11 als auch 12 Komplexe. In allen Systemen schmelzen die Komplexe inkongruent. Im System Pentamethylbenzol-TCNE wurde für die Komplexe eine Fest-Fest-Phasenumwandlung gefunden. Durch Angleichen der modifizierten van Laar Gleichung an die gemessenen Liquidus-Kurven konnte die überschüssige freie Energie für das Mischens der flüssigen Phase geschätzt werden. Als Angleichparameter wurden Enthalpie und Entropie der Komplexbildung verwendet.

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We wish to thank M. Dankowski for his help in connecting the DSC apparatus to the microcomputer.