线性变位极谱法研究——Ⅻ.CAEM过程二次导数配位吸附不可逆波理论及其验证

本文提出了CAEM过程线性变位二次导数极谱配位吸附不可逆波理论,并以铜(Ⅱ)-L-组氨酸—氢氧化钠体系进行验证,理论与实验结果相一致.     

线性变位极谱法研究——Ⅻ.CAEM过程二次导数配位吸附不可逆波理论及其验证

本文提出了CAEM过程线性变位二次导数极谱配位吸附不可逆波理论,并以铜(Ⅱ)-L-组氨酸—氢氧化钠体系进行验证,理论与实验结果相一致.     

钛-10-十一碳烯氧肟酸络合物的示波极谱法研究——钢中钛的测定

10十一碳烯氧肟酸(UHA)氯化锂体系中,在示坡极谱仪上,钛有灵敏的阴极波,峰电位-1.66V(vs·SCE.)。峰电流与钛浓度在1.0×10~9—1.0×10~(-7)mol L范围内呈线性关系。文中对钛UHA络合物的性质和电极过程作了讨论,确认为络合物的吸附波,电极过程不可逆。提出了钢中痕量钛的简便、准确的分析方法。     

各类极谱电极过程的鉴别 (一)经典极谱和瞬时电流-时间关系

极谱法在研究电极过程动力学的各种方法中是一个有效、并且在实验技术上也是相当简单的方法。各类极谱电极过程(受扩散控制、化学反应速率控制、电极反应速率控制、吸附过程以及极谱极大等)的研究已取得重要成就。无论极谱法研究溶液动力学、络合物或电极过程以及应用于分析等方面,首先鉴别极谱电流的性质都是非常必要的。     

3-氨基α-乙基-2,4,6-三碘氢化桂皮酸的示波极谱法研究

在0.02M磷酸-0.08M乙酸-0.08M硼酸介质中,3-氨基-a-乙基-2,4,6-三碘氢化桂皮酸(碘番酸)有两个明晰的阴极化示波导数波,峰电位分别为-0.72伏和—0.86伏(vs.S.C.E.)。以第一波作为定量分析的基础,峰电流与浓度在5.0×10~(-7)～1.0×10~(-5)M范围内具有良好的线性关系,已成功的应用在碘番酸片剂和原药的分析中。研究了极谱波性质,反应机理和电极过程。认为获得的极谱波为吸附波,电极反应系碘番酸分子中苯环上键合的碘还原所致。电极过程不可逆。     

线性变位极谱法研究XX. 卷积和去卷积配位吸附不可逆波理论

本文提出线性变位极谱卷积和去卷积配位吸附不可逆波理论, 并进行了验证,实验结果与理论相符。     

利用循环伏安法模拟技术理解电极过程可逆性**

循环伏安法测定电极过程可逆性实验在仪器分析实验中有着重要的意义。现行的实验设计中一般将铁氰化钾作为氧化还原反应研究的对象。由于铁氰化钾/亚铁氰化钾的氧化还原过程在电化学上可逆,学生通过实验很难理解电化学不可逆的过程,不易区分可逆和不可逆过程。本文利用循环伏安模拟的方法,通过改变电子转移速率常数(k0),得到不同的循环伏安谱图,结合课本上对于可逆性的判据(Epa-Epc=0.056 V/n,ipaipc≈-1)来解释不同的电子转移速率对于电极过程可逆性的影响。     

线性变位极谱法研究XX. 卷积和去卷积配位吸附不可逆波理论

本文提出线性变位极谱卷积和去卷积配位吸附不可逆波理论, 并进行了验证,实验结果与理论相符。     

meso—四（4—磺基苯基）卟啉（TPPS）及其锌配合物（ZnTPPS）的伏安法研究

本文用直流极谱法,循环伏安法研究了TPPS及其锌配合物ZnTPPS的极谱还原性质。实验表明TPPS的第一步电极反应为可逆的两电子还原过程,有两个H~ 参与反应。ZnTPPS第一步还原为不可逆电极过程,有一个H~ 参与。循环伏安图表明ZnTPPS还原时或还原后有Zn(Ⅱ)的还原,可能是ZnTPPS的离解所致。TPPS和ZnTPPS在汞电极有相近的强吸附作用。测算了吸附等温式,饱和吸附量,吸附分子的面积,吸附系数和吸附自由能等参数。     

镍(Ⅱ)与5-NO_2-PADAT络合吸附波的研究

镍(Ⅱ)-5-[2-(硝基吡啶偶氮)]-2,4-二甲氨基甲苯络合物在pH 7.0的克拉克(Clark-lubs)缓冲液中有较灵敏的极谱波,其峰电位Ep为-720 mV(vs.SCE),镍浓度在0.01~2.5μg.L-1范围内与峰电流I′p呈线性关系,检出限为7.8 ng.L-1。经多种电化学方法证明该波为络合物吸附波,其电极过程为不可逆过程,电子转移数为2。试验了多种离子对峰电流I′p的影响,所拟方法已用于铝合金中镍的测定。     

催化极谱法测定痕量铑(Ⅲ)

铑(Ⅲ)与新试剂2-(5-碘-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-I-PADMA)在1mol.L-1乙酸盐缓冲溶液(pH 4.8)中生成稳定的配合物,该配合物在3mol.L-1高氯酸底液中于-1.01V(vs.SCE)处产生一灵敏的极谱催化波,据此提出了催化极谱法测定痕量铑(Ⅲ)的方法。铑(Ⅲ)的质量浓度在40.0～400ng.L-1范围内与一阶导数峰电流呈线性关系,检出限(3s/k)为14.2ng.L-1。试验结果表明:该极谱波为催化氢波,其电极过程为不可逆过程,电子转移数为1。方法用于铑炭催化剂和标准物质GBW 07198中痕量铑的测定,回收率分别为100%,101%;测定值的相对标准偏差(n=6)分别为0.70%,1.8%。     

镍(Ⅱ)与5-NO2-PADAT络合吸附波的研究

镍(Ⅱ)-5-[2-(硝基吡啶偶氮)]-2,4-二甲氨基甲苯络合物在pH 7.0的克拉克(Clarklubs)缓冲液中有较灵敏的极谱波,其峰电位EP为-720 mV(vs.SCE),镍浓度在0.01～2.5μg·L-1范围内与峰电流I'P呈线性关系,检出限为7.8 ng·L-1.经多种电化学方法证明该波为络合物吸附波,其电极过程为不可逆过程,电子转移数为2.试验了多种离子对峰电流I'P的影响,所拟方法已用于铝合金中镍的测定.     

钴(Ⅱ)与5-(5-硝基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯络合物吸附波及其应用

钴 (Ⅱ )在NH3·H2O -NH2OH·HCl-5_(5_硝基_2_吡啶偶氮)_2,4_二氨基甲苯体系中有一灵敏的极谱波 ,其峰电位Vp 为 -1.20V(vsSCE) ,钴质量浓度在0.25～25μg/L范围内与峰电流Ip′有良好的线性关系 ,检出限为0.12μg/L;经多种电化学方法证明该波为络合物吸附波 ,其电极过程为不可逆过程 ,电子转移数为2 ,此外还试验了多种离子对峰电流Ip′的影响;所拟方法已用于维生素B12 和模拟样中痕量钴的测定     

腺嘌呤电化学氧化及反应速度常数测定

腺嘌吟(6-氨基嘌呤)的初级电解氧化过程即由化合物Ⅰ氧化至化合物Ⅱ是一个多步的、高度不可逆的六电子转移过程已为周期伏安法(简称CV实验所证实,其限速步骤电子转移数n_b=2^[1],在线性扩散条件下,完全不可逆电极过程CV氧化峰电位时的异相反应速度常数为^[2]。     

电池热安全性表征模型及其相关技术

本文通过对Ni—MH电池充放电微量热及原位电化学等参量监测实验结果进行分析研究，建立包括可逆和不可逆过程的电池充放电电压和热耗散的模型。根据以热力学对电池体系在充放电过程的分析和目前国内不少学者从电池电极过程，充放电进程中电压和热耗散所受影响大小及其与时间的关系，获得了相关数理模型方程：     

铑(Ⅲ)与5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯配合物催化氢波研究及其应用

建立了催化极谱法测定超痕量铑(Ⅲ)的新方法,在0.1 mol· L-1 HAc-NaAc底液(pH＝4.8)中,铑(Ⅲ)与5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-I-PADAT)反应形成稳定配合物,并在适量HClO4底液中于-1.02 V(vs.SCE)处产生灵敏极谱催化波.该催化波一阶导数峰电流ip'与铑(Ⅲ)浓度在9.7×10-12～3.9×10-9 mol·L-1范围内成良好线性关系,检出限达3.0×10-12mol·L-1.研究证明该波为铑(Ⅲ)-5-I-PADAT配合物的催化氢波,其电极过程为不可逆过程.方法用于铑炭催化剂中铑的测定,结果较好.     

线性变位极谱法研究——Ⅶ.CAEM过程配位吸附不可逆波理论

金属配合物在电极上的吸附和反应机制与简单物质的吸附反应机制是不一样的,因此其理论处理方法也不同。前文提出了线性变位极谱配位吸附可逆波理论,本文推导了不可逆电极反应过程配位吸附波(CAEM过程)常规和导数极谱方程式,并以Cu~(2+)-PAR-NaOH-丙三醇体系进行了验证,理论与实验结果相符合。     

单扫示波极谱法测定氧氟沙星

在 0 .1 5mol/L HAc- Na Ac( p H 3.64)中 ,采用单扫示波极谱法测定氧氟沙星 ,得到一良好的还原峰 ,峰电位 Ep=- 1 .45V( vs.SCE)。峰电流 IP与氧氟沙星的浓度在 3.0× 1 0 - 7～ 6.2× 1 0 - 6 mol/L范围内呈线性关系 ,相关系数 r=0 .9983,检出限为 7.0× 1 0 - 8mol/L。此法已用于片剂的测定。用线性扫描和循环伏安法研究了体系性质 ,结果表明 ,氧氟沙星的电极过程为具有吸附性的不可逆过程。     

meso-四(4-磺基苯基)卟啉(TPPS)及其铜络合物(CuTPPS)的电化学行为研究

本文提出在水溶液中直接形成CuTPPS络合物,并用极谱、循环伏安、吸收光谱和光谱-电化学等方法研究TPPS和CuTPPS的电还原行为。为了模拟植物体液的pH值,本文在偏酸性的HAc-NaAc底液中(pH4—6)以三种方式快速形成CuTPPS,即溶液加热、室温加维生素C作催化剂以及悬汞电极预吸咐TPPS。实验证明TPPS第一步还原有一对可逆强吸附峰,是2e~-和2H~+电极过程,随后有第二、三步不可逆还原过程,而CuTPPS是不可逆4e~-的还原过程。用自设计长光程汞电极透光电池的光谱-电化学法可求出TPPS和CuTPPS的吸附量和还原电子数,结果与用伏安峰覆盖面积法求得的吸附量相同。并从汞电极上的饱和吸附电量求出吸附的TPPS和CuTPPS的分子面积均为395~2。     

非恒稳含时电极过程中涨落-耗散的电化学效应——恒电势滴汞电极体系的随机热力学模型

以滴汞电极体系为模型,对非恒稳恒电势动态不可逆电极过程中的耗散-涨落效应进行了系统的研究.基于滴汞电极体系的电化学特征,提出了一个简化的含时随机热力学模型,从而可能对这类重要的含时物理化学过程进行涨落和耗散的定量分析.借助该简化的模型,成功地建立了恒电势滴汞电极过程的基本随机热力学公式,由此推出耗散-涨落效应的理论极谱曲线.在滴汞电极生长缓慢及扩散步骤严重滞后情况下,含时的滴汞电极过程将趋于在有效扩散层厚度演化的慢流型上的准定态过程.在这种准定态近似下,具体分析了涨落对极谱曲线的影响.结果表明,在涨落影响可以忽略的近平衡区,从耗散-涨落导出的极谱方程与从平衡态Nernst公式导出的极谱方程完全吻合.还计算了一个涨落诱导的极谱曲线偏离的典型范例.