八一年诺贝尔化学奖获得者福井谦一及其理论

日本化学家福井谦一(Fukui Kenich)和美国的罗尔德·霍夫曼(R. Hoffmann)共同获得了一九八一年的诺贝尔化学奖。他们的研究工作是以量子力学为基础,目的在于从理论上对化学反应过程作出预测。六十年代中期,福井的“前线轨道理论”与伍德沃德-霍夫曼所建立的“分子轨道对称守恒理论”几乎同时问世,这两个理论都是通过同实验化学家的实验发现密切的相互影响而形成的。福井谦一是日本第一个获得诺贝尔化学奖的科学家。他出生于1918年。1941年于日本京都大学工业化学系毕业后,进入大学院学习     

福井谦一的“学问的创造”--略论科学方法和科学思想

前日本京都大学工学院石油化学系教授福井谦一 (ＦｕｋｕｉＫｅｎｉｃｈｉ,日本 ,1 91 8～ 1 998) ,由于 30年中以其开创的“前线分子轨道理论”为基础 ,在化学反应理论领域中所取得的业绩而荣获了 1 981年度诺贝尔化学奖。正如在获奖公告中所指出的 ,“福井谦一和美国康奈尔大学教授霍夫曼两人各自开创的前线分子轨道理论、分子轨道相互作用理论和轨道对称性守恒原理等一系列理论概念与方法 ,已成为解决繁难的化学反应的有力工具 ,极大地丰富和深化了人们对化学反应内在规律的认识 ,是化学反应理论研究中具有里程碑性质的成就”[1] 。他所…     

响应化学正在变化的趋势

第四届亚洲化学大会已于1991年8月26日至30日在北京召开,日本著名量子化学家福井谦一博士应邀与会,后因其母亲生病而未能到会,但仍向大会寄来了准备在会议上宣读的报告“响应化学正在变化的趋势(Responding to Changing Trends in Chemistry)”,对化学的发展、地位等有精辟、独到的论述,本刊特将该文译出,以飨读者。福井1918年生于日本奈良,1941年毕业于京都帝国大学工学院工业化学系,1948年获博士学位,1951年升为教授。由于建立和发展关于化学反应性能的前线轨道理论的研究业绩,和美国化学家霍夫曼同获1981年诺贝尔化学奖。     

杰出的化学家、教师和诗人——罗德·霍夫曼

罗德·霍夫曼(Roald Hoffmann)的名字将永载化学史册。在年仅28岁时,他的名字已为大学生所熟悉了,他就是“伍德沃德-霍夫曼     

前线轨道理论在有机化学中的应用

五十年代初,福井谦一提出了前线轨道理论。它具有简单、有效和化学概念明确的特点,二十多年来得到了迅速的发展和普及,成为讨论化学反应活性的一种主要理论方法。本文仅就前线轨道理论在有机化学中的应用作一简单的介绍。福井等假定,在化学反应进行过程中,在过渡态附近,反应物与进攻试剂间将发生电子     

自然轨道福井函数和成键活性描述符应用于解释苯硫醌和1,3-二烯的[2+4]和[4+2]环加成反应中的成键机理（英文）

苯硫醌与脂肪族烯烃可以发生[2+4]和[4+2]环加成反应。为了解释这些环加成反应中的成键过程,本文使用了自然轨道福井函数(NOFF)与成键活性描述符。自然轨道福井函数揭示了苯硫醌和脂肪族烯烃的键或轨道的亲电性,表明电子供体的成键轨道和电子受体的反键/成键轨道之间发生了电子转移,然后成环,在这一过程中有两个共价键形成,得到了环状产物。成键活性描述符表明共价键比较容易在一个分子中具有较大f~+_(k1)值的k1原子与另一个分子中具有较大f_(k2)值的k2原子之间形成。自然轨道福井函数与成键活性描述符都可以有效解释苯硫醌与1,3-二烯之间的[2+4]与[4+2]环加成反应的机理。     

著名理论化学家——R·霍夫曼

每个学过有机化学的人都会知道Roald Hoffmann这个名字.1965年,他与R·B·Woodward提出了轨道对称性守恒原理,即伍德沃德-霍夫曼规则.它被认为是近几十年中化学反应动力学中的一次重大突破.那时R·Hoffmann才28岁.     

芳香化合物亲核、亲电反应活性的理论预测和实验反应速率的相关性研究

选择自然布局分析(NPA)电荷、Hirshfeld电荷、分子范德华表面1.6?处的静电势、最低未占据轨道(LUMO)成分、分子范德华表面1.6?处的平均局部离子化能、简缩福井函数和简缩双描述符来预测芳香族化合物亲核加成、亲核取代和亲电反应的活性位点,并分析理论预测结果和实验反应速率之间的相关性.发现这些方法都能准确地预测反应的活性位点.还发现不管对亲核反应还是对亲电反应,体现局部电子硬度的方法,如Hirshfeld电荷和分子范德华表面1.6?处的静电势,其预测结果的大小能较好地反映实验反应速率的相对大小,而体现局部电子软度的方法,简缩福井函数和简缩双描述符,其预测结果和实验反应速率的相关性较小.     

三（五甲基环戊二烯基）稀土金属配合物（C5Me5）3Ln（Ln=Sc,Y,La）的量子化学理论研究

采用从头计算方法和密度泛函理论方法,对三(五甲基环戊二烯基)稀土金属配合物(C5Me5)3Ln(Ln=Sc,Y,La)的几何结构、电子结构以及Ln-C5Me5之间的结合能进行了研究.(C5Me5)3Ln的电子结构符合过渡金属配合物"18电子规则"的描述,因而具有较好的稳定性.Ln原子的(n-1)d、ns轨道能够与C5Me5的π轨道较好的重叠并组成强成键轨道.研究发现(C5R5)3Ln(R=H,Me)的几何结构受到"Ln-C5R5成键效应"和"C5R5-C5R5位阻效应"两个相反因素的影响,其稳定性则受到"Ln原子半径-(C5R5)3孔径尺寸"匹配关系的制约.在C5R5上引入特定的取代基后可以从轨道能级、金属原子-配体距离、配体-配体距离等多方面直接或间接的影响Ln-C5R5间的成键强度,进而实现对(C5R5)3Ln稳定性和反应活性的控制.     

自然轨道福井函数和成键活性描述符应用于解释苯硫醌和1, 3-二烯的[2+4]和[4+2]环加成反应中的成键机理

苯硫醌与脂肪族烯烃可以发生[2+4]和[4+2]环加成反应。为了解释这些环加成反应中的成键过程,本文使用了自然轨道福井函数(NOFF)与成键活性描述符。自然轨道福井函数揭示了苯硫醌和脂肪族烯烃的键或轨道的亲电性,表明电子供体的成键轨道和电子受体的反键/成键轨道之间发生了电子转移,然后成环,在这一过程中有两个共价键形成,得到了环状产物。成键活性描述符表明共价键比较容易在一个分子中具有较大f_k1⁺值的k1原子与另一个分子中具有较大f_k2^-值的k2原子之间形成。自然轨道福井函数与成键活性描述符都可以有效解释苯硫醌与1, 3-二烯之间的[2+4]与[4+2]环加成反应的机理。     

高斯计算应用于杂环亲电取代活性位点预测

应用简缩福井函数预测亲电取代活性位点,结果显示对于五元杂环化合物均能很好预测,对六元杂环的预测存在一定偏差。进一步应用前线轨道理论最高占据轨道电子分布特点预测活性位点,得到由最高占据轨道中pz轨道在各位点附近电子密度分布特征可以准确预测亲电反应位点。     

茂金属配合物[(eat5-C5H4R)Mo(CO)3 ]2(R: SiMe3 ,Si2Me5)的电子结构研究

运用G98W,采用Lanl2dz基组,对茂金属配合物[(eat5-C5H4R)Mo(CO)3]2 (R: SiMe3, Si2Me5)进行从头算研究,探讨配合物结构单元的稳定性、分子轨道能量、原子净电荷布居规律,以及一些前沿分子轨道的组成特征等,结果表明,标题配合物结构在能量上是稳定的,作为结构单元而存在.     

抗癌性吲哚喹唑啉衍生物的定量构效关系

用量子化学密度泛函理论(DFT)、分子力学(MM＋)及回归分析方法,对一系列抗癌性吲哚喹唑啉衍生物进行了定量构效关系(QSAR)的研究.通过回归分析,筛选了影响抗癌活性的主要因素,建立了定量构效关系方程.结果表明,化合物的最低未占据分子轨道(LUMO)与最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量差(ΔεL-H)、分子的疏水性(lgP)以及环D上的总电荷(ΣQD)和环D上R1取代基的第一个原子的净电荷(QFR1)是影响化合物抗癌活性的主要因素.所得模型对化合物抗癌活性有较好的预测效果. 同时, 与ΔεL-H密切相关的LUMO轨道能量及共轭平面面积对药物的DNA-结合及其活性起着十分重要的作用,可通过选取具有较强的拉电子性质同时又能与本系列化合物的骨架形成更大共轭体系的取代基R1,设计抗癌活性较高的化合物.     

单取代苯环定位效应定量分析和图形可视化解释

目前对于苯环上亲电取代反应定位规律的解释基本上都停留在基于实验的定性层面。本文以5个典型的单取代苯分子(苯胺、甲苯、氯苯、硝基苯和苯甲醛)为代表,采用多种量子化学方法(静电势、原子电荷、前线分子轨道理论、福井函数及双描述符等),对它们的亲电取代反应位点进行了研究。通过定量的数据和直观的图形,揭示苯分子亲电取代反应定位规律的本质,弥补了教材与教学中存在的不足,研究结果可以为大学《有机化学》教材的编写和课程教学提供有用的参考。     

概念密度泛函理论及近来的一些进展

概念密度泛函理论(又称密度泛函活性理论或化学密度泛函理论)是密度泛函理论(DFT)的化学活性理论. 本文对其理论框架和最新进展进行了概述, 包括电负性、硬度、软度、福井函数、亲电性, 及其从这些概念中得到的原理. 介绍了二元描述符和立体效应定量描述的新进展, 并对今后的发展作出了展望.     

三苄基碘化锡的合成、晶体结构和量子化学研究

三苄基氯化锡与碘乙酸在苯溶剂中反应,合成了三苄基碘化锡。经X射线衍射方法测定了化合物的晶体结构。该晶体属三方晶系,空间群R3,晶体学参数a=1.6891(2)nm,b=1.6891(2)nm,c=0.60371(12)nm,γ=120°,Z=3,V=1.4917(4)nm3,Dc=1.733g.cm-3,μ(Mo Kα)=2.835 mm-1,F(000)=750,R1=0.072 2,wR2=0.171 2。中心锡与亚甲基碳和碘原子构成畸型四面体。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了化合物的稳定性、分子轨道能量以及一些前沿分子轨道的组成特征。     

轨道重叠与催化作用

我们认为催化剂参与过渡态的生成。根据反应速率量子理论,从轨道重叠出发,结合某些催化反应分析了催化剂对电子矩阵元Me(R)的作用。对于具有点群对称性Me(R)等于零的反应体系,催化剂为主要作用是消除对称性限制,使Me(R)>0;对于Me(R)接近于零的反应体系,催化剂的主要作用是增大Me(R);对于Me(R)>0的反应体系,催化剂的主要作用是降活化能。 Me(R)与催化剂的活性和选择性都有关系。     

3-硝基-2-氨基苯甲酸的合成

以邻苯二甲酸酐为起始原料,经硝化、脱水、酰胺化、霍夫曼重排4步反应合成了3-硝基-2-氨基苯甲酸,总收率19%,其结构经1H NMR, IR和元素分析表征.探讨了酰胺化和霍夫曼重排反应条件对产率的影响.结果表明, n(脲素) ∶ n(3-硝基邻苯二甲酸酐)=2.0 ∶ 1.0,于50 ℃～60 ℃反应5 h～6 h,酰胺化反应收率85%～91%.n(NaClO) ∶ n(3-硝基-2-甲酰胺基苯甲酸)=1.2 ∶ 1.0,于60 ℃反应3 h,重排反应收率94%.     

扩展卟啉Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物光电性质的理论研究

采用密度泛函方法(DFT),对六元扩展卟啉的Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物进行了几何构型的优化.在优化的基础上,对6种配合物进行了电荷分解分析(CDA)、扩展电荷分解分析(ECDA)以及前线分子轨道的成分分析.基于几何优化的结果,在含时密度泛函(TD-DFT)方法下,计算了6种配合物的吸收光谱.得出如下结论:无论是R型还是M型配合物,Pd(Ⅱ)同六元扩展卟啉的电荷转移值都是最大的,从而也说明中心金属Pd(Ⅱ)同配体之间的相互作用也是最大的.通过对吸收光谱和前线分子轨道的分析,在B带最大吸收峰上,R型配合物主要显示出由金属到配体的电荷转移(MLCT),并且金属轨道在跃迁成分中占比越大,最大吸收峰红移越远,其最大吸收峰顺序λ(Ni@RHP)(492nm)λ(Pt@RHP)(477nm)λ(Pd@RHP)(467nm).而对于M型配合物的Ni@MHP和Pd@MHP,90%以上的跃迁来自配体内的电荷转移(ILCT),并且展示了几乎相等的最大吸收峰(540nm).Pt@MHP与前者相比有40nm的红移,并展示了MLCT的吸收特征.     

氨基喹啉类生物碱抗疟原虫活性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),Becke三参数混合泛函方法(B3LYP),在6-311+G(d)基组水平,对21种氨基喹啉类化合物分子结构进行几何优化和量化计算.进而将量子化学参数作为基础参数,并结合物理化学参数作为独立变量,以抗疟原虫活性数据pIC50为应变量,运用多元线性回归,建立模型,并通过留一(LOO)交叉验证法对模型进行验证.结果表明C(8)与取代基R1之间的键长R(8,11)、最低空轨道与最高占据轨道之间的能量差εL-H、辛醇-水分配系数LogP、化合物的总能量ET、以及N(1)所带电荷Q(1)是影响氨基喹啉类化合物抗疟原虫活性的重要因素.本文所构建的模型具有良好的稳定性和预测能力,能用于对其抗疟原活性进行理论分析和预测,获得较好的结果.