固体核磁共振研究淀粉样蛋白纤维的进展

淀粉样蛋白纤维是一类纤维状的蛋白质聚集体,与多种蛋白质沉积疾病相关. 对淀粉样蛋白纤维结构的研究,有助于人们从分子水平上阐述其形成机理, 提供相关疾病预防或治疗的依据. 由于淀粉样蛋白纤维不可溶、非结晶,因此液体核磁共振和X-射线衍射等方法对这类体系的应用受限,而固体核磁共振被认为是研究这类体系最具前景的技术. 该综述介绍了固体核磁共振解析蛋白质结构的方法及其应用于淀粉样蛋白纤维体系的研究进展.     

魔角旋转固体核磁共振探头中转子的研制

转子作为魔角旋转（MAS）探头一个至关重要的部件,是固体样品高速旋转的载体,被广泛应用于各种固体核磁共振（NMR）实验.但国内关于MAS转子的研究极少,以至其长期被国外市场垄断.本文通过对MAS转子的深入研究,设计了常规的4 mm MAS转子;并对MAS转子进行了流固耦合仿真,分析其应力应变大小;同时进行了模态仿真,确定了MAS转子的各阶振型及临界转速;最后制作了转子,进行了转速测试和固体NMR实验.结果表明,本文设计和制作的转子能在14 kHz转速下正常运行,并在4 kHz及12.5 kHz转速下采集了金刚烷标样的¹H NMR信号,结果表明该转子能满足常规固体NMR实验的需求.     

核磁共振技术在生物组织中的应用

在生物组织内部存在大量的生化、生理反应以及分子的扩散运动,它们相互独立, 又相互关联,共同构成一个生化反应网络. 在病理条件下,某些生化反应过程会发生改变,代谢中间体可能会出现质和量的变化. 核磁共振 (NMR)可以对这些过程的研究提供非常有用的信息. 目前,有3种核磁共振波谱技术可以用于生物组织的研究：① 活体组织定域波谱技术;② 生物组织提取物的液体高分辨核磁共振技术;③ 离体组织的高分辨魔角旋转技术. 这些方法各有优劣,互为补充. 介绍了在生物组织的NMR研究方面的最新进展.     

沸石^17O固体核磁共振研究进展

沸石作为一类最重要的固体氧化物材料,是17O固体核磁共振最早研究对象之一.近年来,随着核磁共振谱仪磁体场强的不断提高,以及新脉冲序列的发展,17O固体核磁共振被越来越多地应用于沸石的结构表征,在研究骨架氧结构以及测定Brnsted酸位的O-H键长等方面都提供了非常丰富的信息.本文将介绍17O固体核磁共振的特点,回顾20年来它在沸石研究方面的发展并着重介绍近期这一方面的研究突破.     

沸石17O固体核磁共振研究进展

沸石作为一类最重要的固体氧化物材料,是¹⁷O固体核磁共振最早研究对象之一. 近年来,随着核磁共振谱仪磁体场强的不断提高,以及新脉冲序列的发展,¹⁷O固体核磁共振被越来越多地应用于沸石的结构表征,在研究骨架氧结构以及测定Brønsted酸位的O-H键长等方面都提供了非常丰富的信息. 本文将介绍¹⁷O固体核磁共振的特点,回顾20年来它在沸石研究方面的发展并着重介绍近期这一方面的研究突破.      

用多核固体核磁共振研究CsH2PO4 和CsH5(PO4)2的制备

探讨可能用作燃料电池固体酸电解质的化合物CsH₂PO₄ (CDP)和CsH₅(PO₄)₂(CPDP)的制备. CDP和CPDP混合物由摩尔比1∶4的Cs₂CO₃∶H₃PO₄水溶液结晶而成,而CDP和Cs₂HPO₄·1.5H₂O (H-DCHP)混合物依其摩尔比1∶2的水溶液制备. 甲醇清洗能最有效地将CDP从其混合物中分离出来. CDP、CPDP以及H-DCHP的¹³³Cs 和³¹P 魔角旋转谱以及CPDP和H-DCHP的¹H魔角旋转谱均为首次报道,对各化合物的谱峰做了指认. 说明,透过确认合成的电解质以及合成过程所产生的副产物,多核固体核磁共振对于控制固体酸电解质合成的品质是一个非常有用的工具.     

铜丝光沸石上甲醇羰基化反应的固体核磁共振研究

利用固体核磁共振方法,研究了铜修饰丝光沸石(Cu-H-MOR)分子筛催化甲醇(CH3OH)与一氧化碳(CO)羰基化反应过程.通过研究反应过程中生成的各吸附物种与Cu2+的相互作用,分别对这些吸附物种进行了归属,确定了铜甲氧基(Cu-OCH3)和铜乙酰基(Cu-(CO)-CH3)为羰基化反应过程的中间产物,讨论了可能的反应机理.     

固体核磁共振技术在骨基生物材料研究中的应用

骨是人体的结构组织之一,又是重要的造血器官,它在支持和保护体内器官、贮存钙和磷、参与人体代谢和为肌肉提供附着等方面具有重要的作用,因此了解骨的微观结构对预防和治疗骨疾病有重要意义.由于骨形态多样化,无机和有机成分共存,而且骨样品对物理和化学处理十分敏感,因此对其研究存在许多实验困难.与其他表征技术相比,固体核磁共振（NMR）检测对骨样品不需要任何处理,不会破坏其自身结构,可以实现原位检测.另外,骨头中的许多元素（¹H、¹³C、³¹P、¹⁹F、⁴³Ca、²⁹Si、²⁵Mg和⁸⁷Sr）都是NMR可观察核,因此高分辨固体NMR技术是研究骨基生物材料的强有力工具.该文综述了近年来固体NMR技术在骨基生物材料研究中的应用进展.     

固体核磁共振中膜蛋白双交叉极化效率与动力学参数相关的定量分析

固体核磁共振（NMR）中双交叉极化（DCP）是用于膜蛋白信号指认的多维异核相关实验的基本技术模块.DCP的效率在很大程度上决定了多维异核相关实验的效率.本文分析了3种典型的膜环境中的膜蛋白（AQPZ、DAGK和EV71 2B）的DCP效率及其影响因素.结果显示,在相同的实验条件下,3种蛋白样品的DCP效率存在明显差异：其中AQPZ的DCP效率最高（31%）,DAGK的效率次之（23%）,EV71 2B的效率最低（14%）.通过测量它们在旋转坐标下的自旋-晶格弛豫时间（T_1ρ）和偶极耦合常数（D_HN）,发现膜蛋白的运动会明显缩短T_1ρ,但对D_HN的影响较小.在实验的基础上,建立了T_1ρ与DCP效率相关的模型,并基于DCP动力学的定量分析,证明了运动导致的T_1ρ缩短是降低DCP效率的主要原因.因此,可以通过定量分析未知样品的T_1ρ来预测其DCP的最优效率,为DCP实验的优化提供依据.     

POSS纳米复合物链运动的固体NMR研究

利用固体NMR技术、并结合TEM技术研究了POSS掺杂到不同聚合物体系后POSS复合物的链段运动及结构特点,其中聚合物包括聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）. 实验结果表明：POSS能很好的分散在这2种聚合物中,形成纳米结构的复合物;其中POSS在PBMA中形成的复合物表现出较强的链段运动性,而在PMMA中则表现出较低的运动性;同时,2D HETCOR的结果表明这2种聚合物本身结构特点不同,POSS/PBMA复合物中聚合物部分与POSS部分间的距离较近,而在POSS/PMMA中则较远.     

煅烧高岭土的NMR研究

采用²⁹Si、²⁷Al MAS NMR谱对不同产地高岭在同一煅烧温度及同一产地高岭土在不同煅烧温度的煅烧产物进行了研究. 实验结果表明：不同产地高岭土在同一煅烧温度煅烧产物的²⁹Si MAS NMR相似,²⁷Al MAS NMR谱有所区别,煅烧温度对煅烧产物的²⁹Si、²⁷Al MAS NMR有一定影响.     

Central neurocytoma: typical magnetic resonance spectroscopy findings and atypical ventricular dissemination

PURPOSE: Central neurocytomas (CNCs) are rare neuronal tumors that have a favorable prognosis and lower rate of recurrence compared with other intraventricular neoplasms. Although it may be difficult to distinguish CNC on conventional neuroimaging, typical MR spectroscopy (MRS) features have been reported. We describe the MRI and MRS features of CNC. MATERIALS AND METHODS: Eight patients with CNC were reviewed. Three patients underwent presurgical in vivo single-voxel MRS at short echo time (TE, 35 ms) and multi-voxel MR spectroscopic imaging at long TE (144 ms). The surgically resected tumor specimen of one of these patients was also studied ex vivo using high-resolution magic angle spinning (HRMAS) nuclear magnetic resonance. RESULTS: All eight tumors were located in the lateral ventricles. In six patients, CNC extended into the third ventricle, and in two patients the tumor showed further contiguous intraventricular dissemination into the fourth ventricle. In all three patients who underwent MRS, a characteristic metabolite peak was detected at 3.55 parts per million (ppm) at both long and short TE. HRMAS confirmed the presence of elevated glycine (Gly) at 3.55 ppm, without increase in the concentration of myo-inositol found at the same chemical shift. Elevated choline (at 3.2 ppm) was also seen in all three patients. CONCLUSION: On MRS, CNCs have a typical appearance with a metabolite peak at 3.55 ppm due to increased Gly, and this feature may be helpful in presurgical diagnosis. Although they are rare benign intraventricular tumors, in atypical cases, CNCs can show extensive intraventricular dissemination into the fourth ventricle.     

三元硅酸盐玻璃相中Al3+离子结构状态的MAS NMR谱研究

采用魔角旋转核磁共振谱(MAS NMR)技术对CaO-Al₂O₃-SiO₂ 三元铝硅酸盐玻璃(简称CAS) 中Al³⁺ 离子的占位进行了系统的定量研究,获得下列结论： 
1. Al³⁺在硅酸盐熔体中,大部分进入四面体替代[SiO₄]^4- 中的Si,成为网络形成子. 另有小部分Al³⁺ 在网络骨架之间,以六配位、五配位和其他配位形式成为网络的修饰子.
2. 设η=N(Al³⁺_IV/N(ΣAl),即考察区域内,四配位Al³⁺离子数与全部Al³⁺离子数之比. 设γ=N(ΣAl)/N(ΣSi),即考察区域内全部Al³⁺ 离子数与全部Si⁴⁺离子数之比. 则单位四面体的非桥氧数（O_nb/T）与η成反比. 对于不同的γ值,O_nb/T下降的速率不同. γ值越大,下降的速率也越大.     

高分辨魔角旋转核磁共振技术(HR/MAS)在固相合成中的应用

使用微量探头分析了不同树脂、溶剂、温度对¹H NMR线宽的影响,并运用高分辨魔角旋转核磁共振技术跟踪固相载体上羟基氨基酸的糖基化反应. 该研究表明使用高分辨魔角旋转核磁共振探头可以快速、直接鉴定树脂上的产物,是固相合成中重要的分析工具.     

基于核磁共振的统计全相关谱在大鼠肾脏组织中的应用

生物组织是基于NMR的代谢组学研究的主要对象之一,广泛应用于分子病理学、毒理学、生物医学等众多领域. 但是,为了保证测定的准确,组织的NMR实验往往需要在较低的温度下和较短时间内完成,以防止由于组织内酶的降解和扩散而导致的某些代谢物质的分析信息被破坏. 统计全相关谱(Statistical Total Correlation Spectroscopy, STOCSY)是依靠一维谱来实现二维谱的一些功能的方法,不需要额外的实验时间,已经被广泛应用于代谢组学研究中. 本文采用STOCSY方法,通过对一系列¹H高分辨魔角旋转谱的统计分析和计算,得到了肾脏组织的准二维相关谱,其中共振峰之间的相关较为准确的反应了物质之间的耦合信息,为物质的归属提供了帮助.     

Sensitivity enhancement using paramagnetic relaxation in MAS solid-state NMR of perdeuterated proteins

Previously, Ishii et al., could show that chelated paramagnetic ions can be employed to significantly decrease the recycle delay of a MAS solid-state NMR experiment [N.P. Wickramasinghe, M. Kotecha, A. Samoson, J. Past, Y. Ishii, Sensitivity enhancement in C-13 solid-state NMR of protein microcrystals by use of paramagnetic metal ions for optimizing H-1 T-1 relaxation, J. Magn. Reson. 184 (2007) 350-356]. Application of the method is limited to very robust samples, for which sample stability is not compromised by RF induced heating. In addition, probe integrity might be perturbed in standard MAS PRE experiments due to the use of very short duty cycles. We show that these deleterious effects can be avoided if perdeuterated proteins are employed that have been re-crystallized from D(2)O:H(2)O=9:1 containing buffer solutions. The experiments are demonstrated using the SH3 domain of chicken alpha-spectrin as a model system. The labeling scheme allows to record proton detected (1)H, (15)N correlation spectra with very high resolution in the absence of heteronuclear dipolar decoupling. Cu-edta as a doping reagent yields a reduction of the recycle delay by up to a factor of 15. In particular, we find that the (1)H T(1) for the bulk H(N) magnetization is reduced from 4.4s to 0.3s if the Cu-edta concentration is increased from 0mM to 250 mM. Possible perturbations like chemical shift changes or line broadening due to the paramagnetic chelate complex are minimal. No degradation of our samples was observed in the course of the experiments.     

Magic Echo Solid-State NMR Imaging without a Rapidly Switchable Field Gradient

To relax the high-speed requirement imposed on the gradient system used in solid-state proton imaging, we propose two simple modifications of the magic echo imaging sequence, TREV-16TS. In the first modification, the applied gradient is inverted in the middle of the RF irradiation; the second modification utilizes a sinusoidal gradient synchronized with the RF sequence. It is estimated by experiments that as long as the RF amplitude is at least about 10 times stronger than the resonance offset induced by the gradient, the spatial resolution is not degraded significantly by the line narrowing deterioration due to the gradient applied during the on-resonance RF irradiation. The modifications allow commercially available standard gradients to be used for the magic echo imaging of solids.     

几种Mo-Cu-S簇合物的固体13C MAS NMR谱

用MASNMB方法考察了几种含=CuX(X=Cl,Br,I)的Mo-Cu-S双金属簇化合物晶体粉末样品。对所得¹³C共振峰进行了归属并讨论了=CuX配体对谱峰的影响。对三种簇合物(t-BuNC)₄Mo(t-BuS)₂,(t-BuNC)₄Mo(μ-t-BuS)₂CuX和(t-BuNC)₄Mo(μ-t-BuS)(μ-CO)CuX的晶体粉末¹³C谱进行了比较。提出了一种对微量粉末样品进行MASNMR研究的有效而简单的方法。