高软化点聚碳硅烷的合成及可纺性

采用聚二甲基硅烷经常压高温裂解法合成了聚碳硅烷(PCS),研究了不同反应条件下缩聚反应的特点与分子量增长的模式,探讨了聚碳硅烷的结构与可纺性之间的关系.结果表明,对应于不同分子量PCS之间的缩聚反应,高温下PCS的缩聚反应分为分子量匀速增长和加速增长2种模式.经匀速增长模式得到的PCS分子量呈双峰分布,具有良好的可纺性,而经加速增长模式得到的PCS因含有大量的支化结构,分子量呈多峰分布,可纺性较差,甚至丧失可纺性.通过控制反应条件使缩聚反应中分子量增长处于匀速模式,合成了软化点为256~287℃,数均分子量为2.3×103且具有良好可纺性的聚碳硅烷.     

高分子量聚碳硅烷合成研究

采用正交设计的方法从常压合成得到的中低分子量聚碳硅烷(PCS)出发,进行热压合成制备高分子量的PCS;并运用红外、GPC、核磁共振等分析测试手段对其结构和性能进行了表征.研究表明,采用从常压合成得到的中低分子量PCS出发进行热压合成的化学方法,可以制备得到高分子量的PCS;控制热压反应温度在460-470℃、预加压力1-2 MPa、反应6 h得到先驱体PCS的Mw在6400-8500之间;热压合成后制得的高分子量PCS的支化度有所降低;通过控制热压反应时间可以较好的调控高分子量PCS重均分子量的大小.     

聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征

为了提高SiC陶瓷纤维的综合性能,利用聚二甲基硅烷(PDMS)热解制得的液相产物聚硅碳硅烷(PSCS)与乙酰丙酮锆(Zr(AcAc)4)反应,制备了含锆SiC陶瓷纤维的先驱体聚锆碳硅烷(PZCS).选用液相PSCS作为反应原料,可使锆元素在先驱体中分布更加均匀,并能防止Zr(AcAc)4在反应过程中升华.实验合成的PZCS化学式为SiC1.94HxO0.066Zr0.0104,数均分子量Mn=200~400,再成型性良好.反应机理研究表明,反应过程中存在PSCS裂解重排反应,Si—H键在反应中显示出很高的活性,PZCS分子量的增加是PSCS形成的Si—H键与Zr(AcAc)4的配位基发生交联反应的结果.利用PZCS制备的Si—Zr—C—O陶瓷纤维平均强度2.6GPa,平均直径11μm,性能优异.     

基于液态聚碳硅烷的聚铝碳硅烷的合成与表征

采用液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝在常压下反应合成了具有不同铝含量的聚铝碳硅烷(PACS), 由于不需要循环回流过程, 因此该方法简单方便, 安全性高. 在与合成聚铝碳硅烷相同的条件下, 对单纯的液态聚碳硅烷原料进行保温处理, 所得产物的分析表征结果显示, 该原料在反应条件下基本保持稳定, 不会自聚或者裂解. 不同铝含量的聚铝碳硅烷的元素分析结果表明, 随着乙酰丙酮铝加入量的增加, 聚铝碳硅烷中的铝含量增加, 同时氧含量增加, 氢含量减少, 且乙酰丙酮铝中的铝元素几乎全部引入到液态聚碳硅烷中. GPC分析结果显示, 随着铝含量的增大, PACS的数均分子量增大, 分子量分布变宽. 红外光谱和核磁共振波谱分析结果表明, 液态聚碳硅烷与乙酰丙酮铝的反应主要以消耗Si-H键的方式进行, 铝元素以AlO₄, AlO₅和AlO₆ 3种配位形式存在, 同时形成Si-O-Al交联键, 使得聚铝碳硅烷的分子量增大, 分子量分布变宽.     

反应温度对聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷性能的影响

以聚二甲基硅烷(PDMS)为原料,在高压釜内高温高压合成了聚碳硅烷(PCS)先驱体.研究了反应温度对合成的PCS的Si—H键含量、支化度、Si—Si键含量、分子量及其分布、软化点及产率的影响.研究表明,随着反应温度的提高,分子量及软化点均明显增加,分子量分布变宽,支化度升高,Si—Si键含量明显降低.当反应温度低于460℃时,Si—H键含量及产率随反应温度的升高逐渐升高,当反应温度高于460℃时,由于分子间的缩合及热交联二者逐渐降低.在反应过程中PDMS首先转化为小分子量的PCS,然后是小分子PCS分子间发生脱氢及少量脱甲烷缩合使分子量长大.当反应温度高于450℃时,PCS分子量分布出现中分子量峰,Si—Si键含量较低,在室温空气中比较稳定.     

聚碳硅烷的高温高压生成机理研究

分别以聚二甲基硅烷(PDMS)、液态聚硅烷(LPS)及PDMS裂解剩余物(LPCS)为原料,在不同的温度下高压合成聚碳硅烷(PCS),采用红外、紫外、核磁共振、分子量及其分布等分析PCS的组成、结构随温度的变化.同时,采用改变减压蒸馏温度的办法,对PCS进行分级,收集在不同蒸馏温度下的馏分,通过对一系列馏分进行了IR分析,以此推测PCS的转化过程.研究表明,PCS的生成过程是随着温度的升高,PDMS、LPS中键能较低的Si—Si键断裂,逐渐转变成为键能较高的Si—C键,转化为低分子的碳硅烷;随着温度的升高,碳硅烷分子间发生脱氢、脱甲烷缩合反应使产物的分子量逐渐长大,生成PCS.     

预氧化聚铝碳硅烷纤维的热分解动力学及其机理

利用热重分析仪(TGA)对预氧化聚铝碳硅烷(PACS)纤维进行了热动力学研究, 用改良的Coats-Redfern法计算了动力学参数, 用Doyle法计算了理论失重值, 并根据FT-IR, XRD和SEM对其热分解的机理进行了分析. 结果表明, 在热分解反应的主要阶段, 预氧化纤维的反应活化能低于PACS纤维, 氧的引入有利于纤维的热分解; 快速升温有利于预氧化PACS纤维的热分解. 在初始分解阶段, 主要为低分子量的PACS和H₂O的逸出, 同时≡Si—H键之间以及≡Si—H与≡Si—CH₃键发生了脱氢、脱CH₄反应, 从而导致交联程度的增加; 随热分解温度进一步的提高, 分子的有机侧基急剧热解, 分解产物从有机物转变为存在部分微晶的无机结构; 热分解温度继续提高, 纤维结构进一步完善, 1300 ℃左右, β-SiC晶粒大小约为2～4 nm左右, 纤维具有较好的性能.     

不同温度下聚铝碳硅烷的合成与表征

为了研究合成温度对聚铝碳硅烷(PACS)结构的影响, 采用具有Si—C骨架结构的低分子量液态聚碳硅烷(LPCS)与乙酰丙酮铝[Al(AcAc)3]为原料, 在300, 360和420 ℃下分别合成了固态PACS, 并对合成的PACS样品进行元素组成及结构表征. 表征结果显示, 合成温度明显影响样品的Al, O含量及Si—H键数量. 合成温度升高, Al含量与O含量增大, 但PACS中的Si—H键数量急剧减少, 在360 ℃下合成的样品具有理论Al含量, 而在300和420 ℃下合成的样品的Al含量分别小于和大于理论Al含量. 27Al MAS NMR结果显示, Al与O形成AlO4, AlO5和AlO6 三种配位形式. 反应过程中消耗Si—H键形成Si—O—Al交联结构是PACS数均分子量及多分散系数增加的主要原因.     

聚碳硅烷／纳米镍粉的热裂解

聚碳硅烷／纳米镍粉的热裂解王军＊宋永才冯春祥（国防科学技术大学材料工程与应用化学系长沙４１００７３）关键词聚碳硅烷，纳米材料，镍，热解，碳化硅纤维１９９６－０９－１７收稿，１９９６－１２－１３修回国家攻关计划和“８６３”高技术资助项目聚碳硅烷（ＰＣＳ...     

过氧化二苯甲酰为引发剂用于液态聚硅烷合成聚碳硅烷

以聚二甲基硅烷裂解制备的液态聚硅烷为原料,添加引发剂过氧化二苯甲酰合成聚碳硅烷,使液态聚硅烷合成聚碳硅烷的产率提高了20%~25%.利用FTIR和GPC对反应过程进行跟踪分析,利用元素分析,1H-NMR,13C-NMR,TG-DTA和XRD对产物的组成结构和性能进行了表征,提出了过氧化二苯甲酰对液态聚硅烷合成聚碳硅烷的促进反应机理.结果表明,过氧化二苯甲酰受热分解形成自由基,促进了液态聚硅烷中的Si—Si键断裂重排,同时也引发了小分子硅碳烷中的Si—H和Si—CH3键断裂生成Si—CH2—Si结构,使聚碳硅烷分子量长大,产率提高.同时过氧化二苯甲酰分解产生的苯基和苯甲酰氧基会作为端基或侧基引入到聚碳硅烷分子中,引起产物C、O含量的少许增加.但对聚碳硅烷高温烧结后的陶瓷收率没有显著影响.     

密闭高压法合成桥连金属四苯基卟啉多聚物

采用密闭高压法合成出一系列桥连金属四苯基卟啉多聚物[M(TPP)L]_n[M＝Fe(Ⅲ),Co(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ);L＝吡嗪,咪唑,联吡啶].通过固体紫外反射、光电压和红外等方法予以表征.在固体紫外反射和光电压光谱中,金属卟啉聚合物的Soret带均发生了显著蓝移.在红外光谱中,单体Co(TPP)(pyz)₂在1598cm^-1处显示一个强吸收,而聚合物[Co(TPP)(pyz)]_n在1600cm^-1附近仅有极弱的吸收,单体在3482,3423,2921,2854,1004,792和611cm^-1处出现的强吸收在聚合物中接近消失,说明此聚合物与单体相比对称性增加,而单体在1644,1353和1070cm^-1处的吸收分别向高场方向位移13,25和15cm^-1.实验中还发现,对于不同中心金属离子,反应完成的时间不同,时间由短到长的顺序为:Co(Ⅱ)＞Fe(Ⅲ)＞Ni(Ⅱ)＞Cu(Ⅱ)＞Mn(Ⅲ);不同桥连配体反应完成的时间由短到长顺序是联吡啶＞吡嗪＞咪唑.     

桥联聚倍半硅氧烷的近期研究进展--单体合成及应用

桥联聚倍半硅氧烷作为一种新型的有机-无机杂化材料在近十年的研究中引起了人们的极大关注,这种材料的单体可以通过不同的合成方法获得,为材料的设计和剪裁提供了极大的便利。本文综述了桥联聚倍半硅氧烷单体的合成方法,对其在光学、催化、吸附等方面的应用作了评述,同时将发光稀土配合物引入桥联聚倍半硅氧烷的研究作了介绍,最后对桥联聚倍半硅氧烷将来的发展趋势作了展望。     

新型超分子化合物桥联β-环糊精合成研究进展

桥联β-环糊精(bridged β-cyclodextrins)作为典型的新型超分子化合物，表现出独特的包结行为。近年来在人工仿酶、分子识别、药物载体及色谱分离等方面获得广泛应用。本文从合成角度出发，综述了近年来桥联环糊精的合成进展并对其发展趋势进行了展望。     

桥连氧化钨纳米线的可控合成及气敏性质

The rapid development of industrialization has resulted in severe environmental problems. A comprehensive assessment of air quality is urgently required all around the world. Among various technologies used in gas molecule detection, including Raman spectroscopy, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, mass spectroscopy (MS), electrochemical sensors, and metal oxide semiconductor (MOS) gas sensors, MOS gas sensors possess the advantages of small dimension, low power consumption, high sensitivity, low production cost, and excellent silicon chip compatibility. MOS sensors hold great promise for future Internet of Things (IoT) sensors, which will have a profound impact on indoor and outdoor air quality monitoring. The development of nanotechnology has significantly enhanced the development of MOS gas sensors. Among various nanostructures like nanoparticles, nanosheets and nanowires, the emergence of quasi-one-dimensional (q1D) nanowires/nanorods/nanofibers, with unique q1D geometry (facilitating fast carrier transport) and large surface-to-volume ratio, potentially act as ideal sensing channels for MOS sensors with extremely small dimension, and good stability and sensitivity. These structures have thus been the focus of extensive research. Among the various MOS nanomaterials available, tungsten oxide (WO_3-x, 0 ≤ x < 1) nanowires feature the characteristic properties (multiple oxidation states, rich substoichiometric oxides with distinct properties, photo/electrochromism, (photo)catalytic properties, etc.), and unique q1D geometry (single-crystalline pathway for fast carrier transport, large surface-to-volume ratio, etc.). WO_3-x nanowires have broad applications in smart windows, energy conversation & storage, and gas sensing devices, and have thus become a focus of attention. In this paper, the fundamental properties of tungsten oxide, synthesis methods and growth mechanism of tungsten oxide nanowires are reviewed. Among various (vapor-liquid-solid (VLS), vapor-solid (VS) and thermal oxidation) growth methods, the thermal oxidation method enables an in situ integration of WO_3-x nanowires on predefined electrodes (so-called bridged nanowire devices) via the oxidation of lithographically patterned W film at relatively low growth temperature (~500 ℃) because of interfacial strain, defects and oxygen on the surface of the W film. The novel bridged nanowire-based sensor devices outperform traditional lateral nanowire devices in terms of larger exposure area, low power consumption via self-heating, and greater convenience in device processing. Recent progress in bridged WO_3-x nanowire devices and sensitive NO_x molecule detection under low power consumption have also been reviewed. Power consumption of as low as a few milliwatts was achieved, and the detection limit of NO₂ was reduced to 0.3 ppb (1 ppb = 1 × 10^-9, volume fraction). In situ formed bridged WO_3-x nanowire devices potentially satisfy the strict requirements of IoT sensors (small dimension, low power consumption, high integration, low cost, high sensitivity, and selectivity), and hold great promises for future IoT sensors.     

Atroposelective Access to 1,3-Oxazepine-Containing Bridged Biaryls via Carbene-Catalyzed Desymmetrization of Imines

We disclose herein an atroposelective synthesis of novel bridged biaryls containing medium-sized rings via N-heterocyclic carbene organocatalysis. The reaction starts with addition of the carbene catalyst to the aminophenol-derived aldimine substrate. Subsequent oxidation and intramolecular desymmetrization lead to the formation of 1,3-oxazepine-containing bridged biaryls in good yields and excellent enantioselectivities. These novel bridged biaryl products can be readily transformed into chiral phosphite ligands. Preliminary density function theory calculations suggest that the origin of enantioselectivity arises from the more favorable frontier molecular orbital interactions in the transition state leading to the major product.     

高压静电法制备多孔磁性壳聚糖微球

以壳聚糖(Chitosan, CS)为基质, 通过共混法引入四氧化三铁磁性颗粒, 以硅胶(Silicagel, S)为致孔剂, 在热的NaOH溶液中溶出硅胶致孔, 采用高压静电法制备磁性壳聚糖微球. 通过SEM观察了微球的结构和形貌, 并对微球结构和形貌的影响因素及其制备工艺进行了系统的研究, 结果表明, 高压静电法制备的磁性硅胶/壳聚糖微球粒径可通过微量进样器的针头大小来控制, 并且粒径分布均匀, 实验重复性及可控性好; 当以质量体积分数为5%的壳聚糖醋酸溶液(体积分数2％, mS∶mCS=4∶1), 用8号针头进样时, 制得直径约为600 μm, 孔洞分布均匀, 孔径约为50 μm的多孔磁性壳聚糖微球. 由于磁性多孔壳聚糖微球中含有大量的活性羟基和氨基, 因此显弱碱性, 对酸性物质和金属离子的吸附作用很好, 且可通过外加磁场进行有效分离. 磁性多孔壳聚糖微球在生物分离及污水中的酸性染料处理方面具有潜在的应用价值.     

Bridged Aromatic Oxo- and Thioethers with Intense Emission in Solution and the Solid State

In this contribution, we report on a class of emitters based on bridged oxo- and/or thioethers revealing striking photoluminescence properties in fluid solution and in the solid state. In total, nine compounds were investigated concerning their photophysical properties, which were interpreted by quantum chemical calculations. To our delight, we discovered compounds possessing nearly identical photoluminescence quantum yields (Φ_F) in solution and in the solid state, which has been rarely reported so far. Besides these efforts, we shed light on the influence of polymorphism and solvent polarity on the emission properties. In addition, an in-depth X-ray diffractometric analysis was conducted to correlate molecular packing in the crystal with differences in the photophysical properties.     

桥联双（甲巯咪唑）化合物的合成和配位性能

研究了桥联双(甲巯咪唑)化合物(Ⅰ_a—Ⅳ_a、Ⅰ_b)的合成和配位性能。UV谱显示Ⅰ_a—Ⅳ_a与UO_2~(2+)离子(硬酸)配位,溶液中形成3:1的配合物。Ⅰ_b与Hg~(2+)、Au~(3+)离子(软酸)配位形成2:1的配合物,用CNDO/2方法计算了各配体分子中原子净电荷密度和HOMO、LUMO能量。     

硼化合物的桥原子价及其反应活性的理论研究

根据原子价的量子化学定义,采用3-21G基组的ab initio方法,对B₂H₆及其桥原子取代物H₄B₂X₂(X=F,Cl,OH,NH₂,CH₃)进行几何构型优化,讨论桥原子的成键特征,并计算了B₄H₁₀、B₅H₉和B₅H₁₁等硼氢化合物的原子价,讨论了它们的亲电和亲核取代反应活性。