磺化聚醚醚酮／二氧化硅／磷钨酸复合膜的质子传导率与阻醇性

1引言 由于磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜特有的微观结构使其阻醇性能要优于Nafion膜，使其在直接甲醇燃料电池（DMFC）中的应用方面具有良好的应用前景。但随着该材料磺化度的增加，SPEEK膜的抗溶胀性能和机械性能显著下降，而低磺化度的SPEEK的质子传导能力较弱，不能满足DMFC的使用要求。     

磺化聚醚醚酮膜的制备及其阻醇和质子导电性能

直接甲醇燃料电池 (Ｄｉｒｅｃｔｍｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌ,ＤＭＦＣ)以高效、清洁和燃料储运方便等优点适宜于作为各种用途的可移动动力源 ,成为 2 0世纪 90年代以来研究与开发的热点[1,2 ] .目前 ,这种电池的研究难点主要集中在催化剂不稳定和质子交换膜透醇上 .一张好的ＤＭＦＣ膜不但要可传递质子、绝缘电子 ,还应具有良好的阻醇性能 .如果膜的阻醇性能不好 ,甲醇会穿过膜到达阴极 ,与氧直接反应而不产生电流 ,不但造成燃料的浪费 ,同时也影响阴极的正常反应 ,使电池效率下降[3] .目前广泛应用于燃料电池中的Ｎａｆｉｏｎ系列膜…     

磺化聚醚醚酮与壳聚糖共混制备直接甲醇燃料电池用质子交换膜

给出了不同磺化度下的磺化聚醚醚酮(SPEEK)用作质子交换膜的一系列性能,另外提出了一种新型的酸碱共混质子交换膜,其中,磺化聚醚醚酮和壳聚糖分别被选为酸性、碱性高分子电解质,并对所制备的质子交换膜的相关性能如质子传导性,甲醇渗透性,吸水率以及膜溶胀性、热稳定性等进行了表征,结果表明此种新型复合膜尽管在质子传导性能方面有所下降,阻醇性能改变不大,但是膜溶胀性和吸水率方面有了较大的改善.磺化度为71.4%的SPEEK与壳聚糖以5∶1摩尔比共混制备的质子交换膜,其性质可以与商品化的Nafion 117相媲美,有望在甲醇燃料电池中得到应用.     

一种新型的用于质子交换膜燃料电池的磺化聚醚醚酮酮

以发烟硫酸和4,4-二(4-氟苯甲酰基)苯[1,4-bi(4-fluorobenzoyl)benzene]为原料,通过磺化反应,制得磺化二氟三苯二酮[1,4-bi(3-sodiumsulfonate-4-fluorobenzoyl)benzene].利用亲核缩聚反应,调整磺化单体和非磺化单体的比例,与酚酞进行聚合,制取了具有不同磺化度的聚醚醚酮酮,并对聚合物的结构进行了表征.结果表明,此系列磺化聚醚醚酮酮的膜制品具有良好的离子交换特性,可望应用于燃料电池膜.     

自交联型磺化聚醚醚酮质子交换膜的合成

以含3,3'-二烯丙基双酚 A 结构单元的聚醚醚酮为基膜材料, 通过自由基加成反应在取代基上引入磺酸基团, 合成侧链型磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜. 用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、 核磁共振氢谱(¹H NMR)、 热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对 SPEEK 的结构进行表征. 实验结果表明, 巯基丙磺酸被接枝在聚醚醚酮侧基上, SPEEK 膜具有明显的亲水疏水微相分离形貌, 磺酸基团相互聚集形成离子通道. SPEEK 膜离子交换容量为 2.12 mmol/g, 钒离子渗透率为 1.54×10^-6 cm²/min, 低于Nafion117 膜的钒离子渗透率, 阻钒能力优于 Nafion117 膜. 以 SPEEK-4 膜组装电池的自放电时间约为130 h, 长于 Nafion117 膜的 66 h. 电池充放电循环 50 次, SPEEK-4 膜的库仑效率、 电压效率和能量效率没有明显降低, 显示出良好的稳定性.     

新型共混交联磺化聚醚醚酮/部分氟化磺化聚芳醚砜质子交换膜的制备与表征

制备了基于磺化聚醚醚酮(SPEEK)/部分氟化磺化聚芳醚砜(SPFAES)的共混交联型质子交换膜(CMB), 研究了其吸水率、 尺寸变化、 力学性能、 热性能、 质子电导率、 化学稳定性及电池性能等. 通过在溶液浇铸过程中加入脱水剂诱导高温脱水反应, 在共混体系内构建了交联结构. 结果表明, 由于SPEEK与SPFAES之间良好的相容性、 分散性和聚合物链的重排及交联作用, CMB膜在干态下均表现出出色的力学强度, 且物化稳定性得到大幅提升. 在低离子交换容量(1.21~1.51 mmol/g)条件下, CMB膜的质子电导率达到122~219 mS/cm(80 ℃), 在氢氧单电池中, CMB4膜的最大功率密度达到530.5 mW/cm²(80 ℃).     

DMFCs用磺化聚醚醚酮/功能化二氧化硅复合质子交换膜

在磺化度(DS)为55.1%的磺化聚醚醚酮(SPEEK)中掺杂功能化二氧化硅(吸湿性SiO2溶胶及带有磺酸基团的二氧化硅(SiOx-S)粒子)制备SPEEK/SiO2和SPEEK/SiOx-S复合质子交换膜.SiO2和SiOx-S的掺杂能有效提高复合膜的抗溶胀、阻醇性能及高温低湿情况下的电导率.纯SPEEK膜在80℃溶胀为52.6%,而SiO2和SiOx-S掺杂量为15%的复合膜在此温度下分别仅有26.2%和27.3%的溶胀.在室温至80℃范围内,SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜的甲醇透过系数比Nafion115膜小近2个数量级.在120℃、相对湿度(RH)为40%情况下,SPEEK纯膜的电导率仅为2.6×10-4S.cm-1,SPEEK/SiO2(20 wt%)复合膜约为2.0×10-3S.cm-1,而SPEEK/SiOx-S(20 wt%)复合膜高达1.0×10-2S.cm-1,与Nafion115相当.SPEEK/SiO2(20 wt%)和SPEEK/SiOx-S(20 wt%)2种复合膜的尺寸稳定性较高,膜电极无催化剂与膜分离现象,其DMFCs单电池性能好于SPEEK膜.     

磺化聚芳醚酮砜/ZrO2复合型质子交换膜的制备与性能

通过溶胶-凝胶法制备了纳米ZrO2无机粒子,再通过溶胶共混法制备了不同ZrO2含量的磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)复合膜,红外光谱显示复合膜中存在Zr-O-Zr吸收峰,扫描电镜照片显示纳米ZrO2无机粒子能够均匀地分散在SPAEKS聚合物基体中,未发生团聚现象.通过对复合膜的性能测试发现,纳米ZrO2无机粒子的引入提高...     

离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜的制备及高温燃料电池性能

以2,2′-双(4-磺基苯氧基)联苯二胺、 2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑和1,4,5,8-萘四甲酸二酐为单体, 通过逐步聚合和溶液成膜法制备了离子型交联磺化聚酰亚胺质子交换膜(SPI PEMs). SPI PEMs具有优异的机械性能和耐水解稳定性, 在高离子交换容量和高湿度下具有和NR212相当的质子传导性能. 电池工作温度为90 ℃时, 高加湿条件下, n(BSPOB)/n(DABI)为5/2的离子型交联SPI PEM(M1)的最大输出功率密度(W_max)为 0.93 W/cm², 高于NR212的0.86 W/cm². 当电池温度提高到110 ℃时, 所有PEMs的电池性能显著下降, M1的W_max为0.54 W/cm², 明显高于共价型交联的SPI PEM. 离子型交联的SPI PEM在110 ℃下300 h的开路电压(OCV)耐久性降低了约10%, 远高于NR212.     

磺化聚醚醚酮／二氧化硅／磷钨酸导电复合膜的制备

1引言 直接甲醇燃料电池（DMFC）被认为是最适合发展可移动电源的选择之一，目前困扰DMFC发展的主要问题之一是所使用的质子交换膜（主要是杜邦公司的Nation膜）的阻醇性能较低。磺化聚醚醚酮膜（SPEEK）特有的微观结构使其阻醇性能明显的优于Nation膜，而较低的质子传导率、较差的机械性能以及溶胀等缺点限制了它的应用；本文通过在其中加入二氧化硅（SiO2）和磷钨酸（PWA）制备磺化聚醚醚酮／二氧化硅／磷钨酸导电复合膜，并考察了二氧化硅及磷钨酸对复合膜溶胀性能、质子传导率及机械性能的影响。     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

磷钨酸/磺化杂萘联苯聚醚酮复合质子交换膜的制备及其性能

制备了基于磷钨酸(PWA)与磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)的无机-有机复合质子交换膜, 红外光谱测试结果表明, 复合膜中PWA通过端氧和桥氧共同与SPPEK发生作用; 由SEM照片看出, 对磺化度为58%的SPPEK, PWA掺杂量为20%和40%时杂多酸的分散良好, 掺杂量为60%时膜内出现颗粒聚集; PWA在水中的溶出性测试发现, 用水处理4天, 各复合膜中PWA的溶出率均低于10%; PWA/SPPEK膜具有良好的质子导电性, PWA掺杂量高于40%、磺化度为58%的SPPEK为基质的复合膜在100 ℃以上的电导率接近甚至超过Nafion115膜的电导率, 复合膜的电导率和水含量均随PWA掺杂量的增加而增加; 随着PWA掺杂量的增加复合膜的阻醇性能下降, 但除PWA掺杂量60%、SPPEK磺化度58%的复合膜外, 所制备的多种复合膜的甲醇透过系数均低于Nafion115膜.     

侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇复合型直接甲醇燃料电池用质子交换膜

通过溶液共混法制备了不同磺化聚乙烯醇(SPVA)含量的侧链型磺化聚芳醚酮/磺化聚乙烯醇(S-SPAEK/SPVA)复合膜. 应用红外光谱(FTIR)对复合膜进行了表征, 扫描电镜(SEM)显示SPVA均匀分布在复合膜中. 通过对复合膜的性能测试发现该系列复合膜具有良好的热性能、较高的吸水率和保水能力. SPVA中的羟基能有效地阻碍甲醇的透过, 甲醇渗透系数从S-SPAEK/SPVA5 复合膜的7.9×10^-7 cm²·s^-1降低到S-SPAEK/SPVA30的1.3×10^-7 cm²·s^-1, 比S-SPAEK膜的11.5×10^-7 cm²·s^-1降低了一个数量级. SPVA的引入增加了亲水基团数量, 增加了复合膜的吸水和保水能力, 有利于质子按照“Vehicle”机理和“Grotthuss”机理进行传递, 柔软的SPVA链段与S-SPAEK侧链聚集成亲水相区, 形成连续的质子传输通道, 提高了复合膜的质子传导率. 在25 和80℃ 时, S-SPAEK/SPVA30 复合膜的质子传导率分别达到了0.071 和0.095 S·cm^-1. 可见,S-SPAEK/SPVA复合膜有望在直接甲醇燃料电池中得到应用.     

侧链型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亚胺共混质子交换膜的制备及性能

制备了一类侧链型含氟磺化聚醚砜(s SPFES)与磺化聚酰亚胺(SPI)共混质子交换膜(s SPFES/SPI),研究了其吸水率、尺寸变化、质子电导率及稳定性等性能.结果表明,2种磺化聚合物以三乙胺盐型溶液共混及铸膜时相容性良好,制备的s SPFES/SPI共混质子交换膜结构均一,透明结实,离子交换容量为1.76~1.88 mmol/g.s SPFES/SPI共混质子交换膜表现出横向低于纵向的各向异性尺寸变化特性,在60℃水中横向尺寸变化率低于10%,经140℃加压水处理24 h后仍能保持较好的机械强度,质量损失低于6.1%.当温度高于50℃时,完全水合状态下的s SPFES/SPI共混质子交换膜的质子电导率均达到0.1 S/cm.     

Hybird Membrane with High Proton Conductivity and Selectivity Based on SPEEK for Direct Methanol Fuel Cells

Composite membranes based on sulfonated silica/sulfonated poly(ether ether ketone)(SPEEK) were prepared by means of sol-gel method so as to gain a high conductivity and reasonable methanol permeability.The sulfonated silica is generated in situ via the hydrolysis of sulfonated 3-anminopropyl triethoxysilane(KH550) synthesized newly from 3-aminopropyl triethoxysilane and 1,4-butane sultone.The membrane with a silica mass fraction of 5% exhibits a conductivity of 0.187 S/cm at 80 °C and a methanol coefficient with 9.72×10-7 cm2/s.The composite membranes show improved condutive ability and better selectivity that can be promisingly used in direct methanol fuel cell.     

磺化聚醚砜/磷酸硼复合质子交换膜的制备与性能

采用sol-gel法成功制备了一系列有望用于高温质子交换膜燃料电池的新型磺化聚醚砜(SPES)/磷酸硼(BPO4)复合膜, 并经热重分析(TGA)-傅立叶变换红外光谱(FTIR)联用技术、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电子显微镜(SEM)等对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明, 复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性和玻璃化转变温度, 较低的溶胀性及较高的氧化稳定性; SEM图片显示BPO4在聚合物基体中的分布十分均匀, 这将有利于连续质子传输通道的形成; 复合膜的质子传导率随BPO4含量的增加而增加, 当温度超过120 ℃后, 复合膜仍保持着较高的质子传导率, 这表明该复合膜在高温质子交换膜燃料电池中具有良好的应用前景.     

SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜研究

通过在磺化聚醚醚酮(SPEEK,DS=61.68%)中分别混入酚酞型聚醚砜(PES-C)、磺化酚酞型聚醚砜(SPES-C,DS=53.7%)制备出SPEEK/PES-C、SPEEK/SPES-C共混质子交换膜.结果表明,共混的两种聚合物之间均具有较好的相容性.PES-C、SPES-C的混入能有效降低膜的溶胀及甲醇透过,且随着共混量的增加,这种作用越趋明显.纯SPEEK膜在75℃左右溶解,而SPEEK/PES-C(30wt%)、SPEEK/SPES-C(30wt%)共混膜在80℃时溶胀度仅为22.5%、26.32%.在室温至80℃范围内,纯SPEEK及共混膜的甲醇透过系数都在10-7cm2.s-1数量级上,远小于Nafion115膜.在饱和湿度下,温度大于90℃时,SPEEK/PES-C(20wt%)共混膜电导率超过Nafion115膜;温度大于110℃时,SPEEK/SPES-C(30wt%)共混膜电导率与Nafion115膜相当,达到0.11S.cm-1.高电导率,低透醇系数以及明显提高了的可使用温度表明该类共混膜有望在DMFC中使用.     

Carboxyl-functionalized Nanocellulose Reinforced Nanocomposite Proton Exchange Membrane

Nanocellulose(NCC) was prepared through the acid hydrolysis of microcellulose(MCC) and was reacted with maleic anliydride to obtain carboxyl-functionized nanocellulose(MA-NCCs). The presence of .OH and .SO3H on the surface of rod-like MA-NCC was confirmed by Fourier transfonn infrared spectrometry(FTIR). Sulfonated poly(aryl ether ether ketone ketone)(Ph-SPEEKK) was synthesized with bis(4-fluorophenyl-methanone) and 2-phenylhydroquinone as monomer. MA-NCC/Ph-SPEEKK nanocomposite membranes with different MA-NCCs content were prepared, and their properties were characterized. Compared with Ph-SPEEKK, MA-NCC/Ph-SPEEKK nanocomposite membrane showed better mechanical and thermal properties and higher proton conductivity. The proton conductivity of the composite membrane with 4%(mass fraction) MA-NCCs under 80℃ was 0.095 S/cm. And its tensile strength reached 30.3 MPa, which was 21.2% higher than that of Ph-SPEEKK pure polymer membrane.     

磺化聚醚砜/薄水铝石复合质子交换膜的性能

为了提高膜的阻醇性能和高温下的质子传导性, 在磺化聚醚砜(SPES)中掺杂一种吸湿性的无机物AlOOH, 制备了一种新型的SPES/AlOOH复合质子交换膜. 并经傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热失重(TGA)、扫描电镜(SEM)等手段对膜的结构和性能进行了表征. 结果表明: 复合膜较纯SPES膜具有更高的热稳定性和吸水率; SEM图片显示AlOOH在膜中分布均匀. 复合膜在高温下具有良好的质子传导性, 掺杂量为10%(w)的复合膜在120 °C下的质子传导率仍可保持在0.014 S·cm^-1左右; 随着AlOOH含量的增加, 复合膜的阻醇性能大大提高, 这表明该复合膜在直接甲醇燃料电池中具有良好的应用前景.