咪唑类氮氧自由基的ESR波谱的酸度相关性─pH自旋探针应用研究之一(英文)

根据咪唑类氮氧自由基的结构特性合成了一系列的pH自旅探针,其ESR波谱参数均在一定范围内与介质的酸性呈明显的相关性．可望为较精确地测量化学胶束、细胞等微观体系的pH值开辟一个新的途径．本文研究了灵敏变化的pH范围与取代基的关系,得到了5种自旅探针的ESR参数-pH曲线、pKa值以及Hanmmett相关图,分析了如何通过改变取代基合成出不同pH变化范围并适用于不同生物和化学体系的pH自旅探针,最终达到付诸应用的目的．     

两亲荧光探针与氨基酸的荧光光谱

用自行设计合成的两亲荧光探针探讨了与色氨酸,酪氨酸两种体系在不同条件下的荧光性质.实验结果表明:在pH=7.3的缓冲溶液体系中相对荧光强度最大;得出两亲荧光探针与色氨酸、两亲荧光探针与酪氨酸发生相互作用且体系稳定;为研究和了解两亲荧光探针与生物大分子作用的化学本质提後供了一定的依据.     

利用1H和13C NMR研究α-取代萘的取代效应

本文研究了一些α-取代萘中不同取代基对萘环¹H和¹³C NMR化学位移的影响,发现随取代基电负性和取代基特性常数的不同,各个位上¹H和¹³C的化学位移变化范围不同,从而对化学位移与取代基电负性及取代基特性常数之间的规律性进行了探讨。实验结果表明,用¹H和¹³C NMR化学位移可鉴别萘衍生物的价键状态、化合物的结构及取代基的性质。     

甲醛缩氨基脲及其有关化合物的15N和13C核磁共振研究

本文测定了12个甲醛缩氨基脲类化合物的¹⁵N和¹³C NMR谱,研究并对比了不同取代基对¹⁵N和¹³C化学位移的影响,结果表明:¹⁵N化学位移对分子结构和取代基的电子效应更加敏感,变化范围更大.对N-苯甲醛缩氨基脲¹⁵N化学位移与Hammatt取代常数σ的相关性进行了研究,并与苯胺的取代效应作了对比.     

甲醛缩氨基脲及其有关化合物的~(15)N和~(13)C核磁共振研究

本文测定了12个甲醛缩氨基脲类化合物的~(15)N和~(13)C NMR谱,研究并对比了不同取代基对~(15)N和~(13)C化学位移的影响,结果表明:~(15)N化学位移对分子结构和取代基的电子效应更加敏感,变化范围更大.对N-苯甲醛缩氨基脲~(15)N化学位移与Hammatt取代常数σ的相关性进行了研究,并与苯胺的取代效应作了对比.     

pH自旋探针分子的ESR波谱性质和量子化学研究─pH自旋探针应用研究之二

系统研究了咪唑类氮氧自由基作为pH自旋探针的ESR波谱特性．用量子化学方法AM1研究了pH自旋探针分子的几何结构、电子结构及电子自旋密度分布．aN理论值与实验结果基本一致．得到了pka值与电子密度关系曲线．指出了它们在生命科学中的应用前景．     

N-芳基取代甲基丙烯酰胺的1H-NMR分析

本文采用酰氯路线由甲基丙烯酰氯同苯胺、对甲苯胺、邻甲苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻硝基苯胺、α-萘胺等反应制得了一系列N-芳基取代甲基丙烯酰胺(N-ArMA).给出了这些新单体的¹H-NMR谱图.研究了这些单体中苯环上不同取代基及同一取代基在不同取代位置上对质子的化学位移的影响.研究结果表明,不同的取代基由于不同的电子效应使苯环上质子峰发生位移,按向低场位移顺序是: -NO₂ >-Br >-H >-CH₃ 同样的取代基在邻位取代使苯环质子移向低场更显著.化学位移的实测值与经验公式计算值比较一致.     

几种香豆素衍生物核磁共振谱的理论研究

在B3LYP / 6-311G(d,p)水平下对六种香豆素衍生物的结构进行了优化,并通过振动分析验证了其稳定性。利用GIAO方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平下研究了香豆素衍生物的NMR谱。研究表明,六个化合物结构共平面性较好,具有较大共轭体系;不同的取代基和取代基的不同位置对几种香豆素衍生物的NMR都有不同的影响。苯环上的氢原子被其他基团取代后,其α-C原子和邻位碳原子的δ值变化明显,而间位碳原子δ值几乎没有变化。取代基的电负性对α-C原子δ值的影响具有一定规律性,而共轭效应对苯环碳原子的影响则更为复杂。最后,为了说明理论计算值与实验值之间的相关性,给出了六种衍生物化学位移值的理论与实验值相关图,并进行线性回归。结果表明,六种香豆素衍生物的化学位移理论与实验值之间的相关性非常好。     

吲哚基二聚体菁类探针同步荧光测定蛋白质的研究

基于蛋白质对双嵌吲哚染料具有良好的荧光增强作用,以新型水溶性吲哚基同型二聚体探针I,建立了一种灵敏的蛋白质同步荧光分析体系。实验考察了吲哚探针的荧光特征、吲哚探针浓度、缓冲体系pH、盐浓度等参数对体系荧光的影响。在酸性条件下,蛋白质分子与探针I发生结合作用,同步荧光明显增强并向长波方向发生红移,且同步荧光强度与蛋白质浓度成良好的线性关系。在最优条件下,牛血清白蛋白BSA的线性响应范围5.00×10-7～2.50×10-5 g·mL-1,检测限(3σ/K)为3 ×10-8 g·mL-1;测定了血清蛋白BSA的合成样品,不同浓度BSA样品回收率为98.6%～103.0%,相对标准偏差1.1%～1.9%;与蛋白质紫外标准测定法比较,测定偏差为0.4%～3.9％。     

双亲金属卟啉在SDS胶束中的光谱性质及动力学研究

5,10,15-3(4-羟基酚基)-20-(4-十六烷氧基酚基)卟啉锌(P1Zn)增溶于SDS胶束中,用敏感于微环境变化的紫外-可见光谱,研究了P1Zn在pH正向滴定和逆向滴定过程中Sorer带和Q带的变化与体相pH值的依赖关系。随着pH值由中性变化到强酸性,P1Zn中的锌原子被氢原子取代生成P1,而pH值由强酸性变化到中性,P1中的氢原子并未被锌原子取代生成P1Zn。在中性条件下P1与Zn(Ⅱ)的动力学表明,在pH值变化过程中,其增溶位置可能发生了变化,初步分析了双亲卟啉的结构对于增溶位置的影响。     

几种香豆素衍生物核磁共振谱的理论研究（英文）

在B3LYP/6-311G(d,p)水平下对六种香豆素衍生物的结构进行了优化,并通过振动分析验证了其稳定性。利用GIAO方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平下研究了香豆素衍生物的NMR谱。研究表明,六个化合物结构共平面性较好,具有较大共轭体系;不同的取代基和取代基的不同位置对几种香豆素衍生物的NMR都有不同的影响。苯环上的氢原子被其他基团取代后,其α-C原子和邻位碳原子的δ值变化明显,而间位碳原子δ值几乎没有变化。取代基的电负性对α-C原子δ值的影响具有一定规律性,而共轭效应对苯环碳原子的影响则更为复杂。最后,为了说明理论计算值与实验值之间的相关性,给出了六种衍生物化学位移值的理论与实验值相关图,并进行线性回归。结果表明,六种香豆素衍生物的化学位移理论与实验值之间的相关性非常好。     

酯基取代的吲哚衍生物的红外和荧光光谱研究（英文）

色氨酸衍生物长期以来一直被用作位点特异性的非天然氨基酸红外和荧光探针.其中,4-氰基色氨酸的荧光在可见光范围,是目前已知的最小的非天然氨基酸蓝色荧光探针.本研究组致力于发展其它小型的基于吲哚或色氨酸衍生物的蓝色、绿色和红色荧光探针.本文利用傅立叶红外光谱、紫外可见吸收光谱、稳态和时间分辨荧光光谱系统测量了酯基取代的六种吲哚衍生物在不同溶剂中的光谱.发现吲哚-4-甲酸甲酯的荧光在450 nm,并且具有较长的荧光寿命,有望被用作新型的非天然氨基酸荧光探针.本文的研究不仅为选择合适的吲哚衍生物进行实际应用提供了指导,并且为计算吲哚不同位置的取代对电子跃迁的影响提供了实验数据.     

光谱法研究pH值对纳米银及其与赖氨酸相互作用的影响

利用化学方法合成纳米银,调节pH值,加入赖氨酸溶液,通过紫外光谱和动态光散射法研究pH对纳米银及纳米银-赖氨酸体系稳定性的影响,利用表面增强拉曼光谱考察赖氨酸与纳米银的相互作用方式。紫外光谱显示纳米银和纳米银-赖氨酸体系在pH值为5~10时,均具有较强的吸收峰;应用动态光散射测定了不同pH的纳米银及其赖氨酸体系的粒径及强度自相关函数,在pH值为5~10时,粒径分布均匀,DLS自相关曲线平滑,说明纳米银和纳米银-赖氨酸体系稳定性良好;SERS研究了pH为4、7、10时,赖氨酸在银粒子表面的吸附作用,体系出现比较明显的赖氨酸特征峰,当pH为4时,为δ(NH3+)的1444cm~(-1)谱峰和δ(COO-)的1576cm~(-1),此时赖氨酸通过氨根和羧酸根共同与银纳米粒子发生相互作用,当pH为10时,NH_3~+发生去质子化,此时赖氨酸只出现COO-的伸缩振动在1576cm~(-1)处,说明此条件下赖氨酸以羧酸根吸附在银粒子表面。     

取代亚胺中亚胺基^15N NMR化学位移规律的研究

提出了计算苯甲醛亚胺、N-苯基亚胺、N-甲基亚胺、N-异丙基亚胺中亚胺基氮原子15N NMR化学位移的经验公式:δcal=δ0n Δα Δβ Δγ c.按亚胺基氮原子和碳原子上两类取代基的不同分别结合最小二乘法通过线性回归各得到5种取代基参数,计算结果分别以其化学位移数据为样本点作回归检验,置信度为99.5%,最大误差Δδ≤3.1,大约有95%的15N NMR化学位移计算值的计算误差小于3.0(相对误差小于0.3%).初步分析了芳香族亚胺苯环上对位取代基对亚胺基氮原子化学位移的影响.     

利用纳秒激光闪光光解技术研究噻吨酮光化学动力学的pH值效应（英文）

最近一种对pH值敏感的噻吨酮衍生物荧光探针被报道.因此,揭示其pH值效应的根本原因能够为将来设计新型荧光探针提供重要的参考.本文利用纳秒激光闪光光解技术研究了噻吨酮分子本身光化学性质对pH值的依赖性,观测了噻吨酮以及噻吨酮与二苯胺构成的二元体系的瞬态吸收光谱和相应动力学变化.除了已知的~3TX~*特征吸收峰外,对光谱中其它主要吸收峰(417、518、673和780 nm)进行了归属,证实了光照条件下噻吨酮与二苯胺之间的多步反应机制.其中,在强酸(pH=3.0)条件下,噻吨酮和质子化的噻吨酮(TXH~+)存在动态平衡,并且高的质子浓度促进了~3TX~*的主要衰减通道由电子转移变为质子亲和过程,所得到的初级产物~3TXH~(+*)和TX~-将经历不同的次级过程反应.在较宽的pH范围内(从5.0到13.0),总反应机理和反应速率都没有显著的变化.     

激光诱导法制备SERS光纤pH传感器

利用光化学法在光纤尖端快速沉积银纳米粒子构建活性层,通过银纳米粒子与探针分子4-巯基吡啶分子中的巯基吸附作用,将探针分子组装在银膜上制备SERS光纤传感器。检测光纤活性端在不同pH缓冲液中探针分子的SERS光谱,对比分析其SERS光谱特征峰强度及拉曼频移的差异,讨论探针分子在不同pH值下结构的变化、与银膜之间夹角的变化,并通过重复实验证明这种SERS光纤pH传感器在实际检测中的应用价值。     

全原子分子动力学模拟结合核磁共振波谱研究N-甘氨酰甘氨酸水溶液的结构和弱相互作用

采用分子动力学模拟方法结合核磁共振化学位移系统研究了甘氨酰甘氨酸水溶液体系饱和溶解度范围的弱相互作用. 径向分布函数表明体系中不同类型的原子显示出形成氢键的不同能力. 氢键网络分析发现了不同氢键所能形成的分子簇结构. 随温度变化核磁共振化学位移值用于研究形成氢键的变化情况,并和模拟得到的结果进行比较,模拟和实验结果得到了较好的吻合.     

新型水溶性花菁双嵌染料荧光测定蛋白质的研究

基于蛋白质对双嵌花菁染料具有良好的荧光增强作用,以新型水溶性碳菁染1,1’-丙磺酸-3,3,3’,3’-四甲基吲哚三次甲基碳菁-5,5’-二磺酸钾为荧光探针,建立了一种新的蛋白质荧光检测体系。实验考察了探针的荧光特征、浓度、缓冲体系pH、盐浓度和乙醇有机试剂等参数对体系荧光的影响。当pH2.0,花菁染料最大荧光激发波长为548 nm,发射波长为562 nm,血清蛋白与探针作用随着探针浓度的增加而加强,荧光增强值逐渐上升;当探针浓度为1.00×10-6mol·L-1时,牛血清蛋白BSA和人血清蛋白HSA对花菁探针荧光增强作用最为明显,体系荧光强度与蛋白质浓度成良好的线性关系,BSA和HSA线性响应浓度范围分别为0.20～15.00μg·mL-1和0.20～12.00μg·mL-1, 检测限(3σ/K)为0.01μg·mL-1。测定了血清蛋白BSA的合成样品,当BSA浓度为4.00,6.00,8.00μg·mL-1时,回收率为94.5%～103.3%。     

pH刺激响应水凝胶微观结构动力学的超快红外光谱研究

本文合成了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酸共聚水凝胶,并在不同pH条件下表征其宏观溶胀行为. 以硫氰酸根阴离子作为局部红外探针,结合傅里叶变换红外光谱和超快红外光谱学研究了pH刺激响应水凝胶的微观结构动力学. 超快红外光谱数据表明,当水凝胶体系的pH从2.0变为12.0时,硫氰酸根探针的振动弛豫时间常数从(14±1) ps增加到(20±1) ps. 转动各向异性测量结果进一步表明,硫氰酸根探针的转动受到水凝胶中形成的三维网络结构的限制. 尤其是在pH为7.0时,SCN探针的旋转不会衰减到零.     

取代亚胺中亚胺基15N NMR化学位移规律的研究

提出了计算苯甲醛亚胺、N-苯基亚胺、N-甲基亚胺、N-异丙基亚胺中亚胺基氮原子¹⁵N NMR化学位移的经验公式：δ_cal=δ_0n+Δα+Δβ+Δγ+c. 按亚胺基氮原子和碳原子上两类取代基的不同分别结合最小二乘法通过线性回归各得到5种取代基参数,计算结果分别以其化学位移数据为样本点作回归检验,置信度为99.5%,最大误差Δδ≤3.1,大约有95%的¹⁵N NMR化学位移计算值的计算误差小于3.0（相对误差小于0.3%）. 初步分析了芳香族亚胺苯环上对位取代基对亚胺基氮原子化学位移的影响.