大环硫氮烷醚金属配合物的研究：II.1,4,10,13—四硫—7,16—二氮杂环…

作为系统研究大环硫氮杂冠醚配合物的第二部分，合成了四硫二氮杂环十八冠的硝酸铅配合物（Ｃｕ（Ｃ１２Ｈ２５Ｎ２Ｓ４）．（ＮＯ３）２．Ｈ２Ｏ，测定了元素分析和红外光谱，利用Ｘ－射线衍射分析方法，测定其晶体结构。晶体学参数ａ＝１７．５７６（４），ｂ＝１１．７５３（３），ｃ＝１０．４８５（５），Ａ，Ｖ＝２１６５．９（７）Ａ＾３，Ｚ＝４，Ｄｃ＝１．６３２ｇ／ｃｍ＾３，Ｆ（０００）＝１１０８，μ＝１．４２ｃｍ＾     

13，15－苯并－1，4，8，11－四硫杂环十六烷及其钯（Ⅱ）络合物的合成和结构测定

报导了硫冠醚１３，１５－苯并－１，４，８，１１－四硫杂环十六烷（ＴＴｍＸ）及其钯（Ⅱ）络合物（ＴＴｍＸ·２ＰｄＣ＿ｌ２）的合成，并通过Ｘ射线衍射分析测定了该配体及其络合物的晶体结构。ＴＴｍＸ属单斜晶系，Ｐ＿２＿１／ｎ空间群，晶胞参数：ａ＝９．５４５（３），ｂ＝９．０６５（１），ｃ＝１９．６４５（３）Ａ，β＝９５．３８（１）°，Ｖ＝１６９２．３（５）Ａ￣３，Ｚ＝４，μ＝５．２６ｃｍ￣（－１），Ｄｃ＝１．３０ｇ·ｃｍ￣（－３）。ＴＴｍＸ·２ＰｄＣｌ＿２属正文晶系，Ｐｂｃａ空间群，晶胞参数：ａ＝１１．３９２（２），ｂ＝１４．５８０（４），ｃ＝２７．１４６（９）Ａ，β＝９０．００（０）°，Ｖ＝４５０９（２）Ａ￣３，Ｚ＝８，μ＝２４．１２ｃｍ￣（－１），Ｄｃ＝２．０２ｇ·ｃｍ￣（－３）。     

氮、硫杂冠醚稀土配合物的合成、表征和结构研究

合成和表征了3个杂冠醚配体(L1:单氮杂15C5,L_Ⅱ:单氮杂18C6,L_Ⅲ:1,7—二硫杂18C6)与稀土硝酸盐的配合物:〔Ln(NO_3)_3L_Ⅰ〕(Ln=La～Pr),[Ln-(NO_3)-3L_ Ⅱ〕(Ln=La～Pr),〔HL_Ⅱ〕~+〔Ln(NO_3)_4(OH_2)_2〕~-(Ln=Nd,Sm～Er,Yb),〔Ln(NO_3)_3.L_Ⅲ’(H_2O)](Ln=La～Nd,Sm～Er,Yb),其中L_Ⅲ’表示L_Ⅲ冠醚环上的2个硫原子在与稀土硝酸盐反应的过程中被氧化为亚砜.配合物〔HL_Ⅱ〕~+[Nd(NO_3)_4-(OH_2)_2]的晶体属单斜晶系,空间群P2_1/n,a=1.644 0(5),b=1.739 2(3),c=1.867 5(4)nm,β=107.26(2)°.Z=8,Nd~(+3)与4个二齿NO_3~-和2个水分子配位,形成长链状夹心式结构;配合物〔Er(NO_3)_3L_Ⅲ’(H_2O)〕·CH_3COCH_3的晶体为P2_1/n空间群,a=0.877 2(2),b=1.817 9(7),c=1.854 0(5)nm,β=103.50(3)°,Z=4,Er~(3+)与3个二齿NO_3~-、1个水分子及2个亚砜氧原子形成配位数为9的配合物.     

1-甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷镧配合物的合成及晶体结构

合成了1-甲基-1,4,7,10-四氮杂环十二烷(L)配体。在乙腈中培养了La(L)(CH_3CN)-(H_2O)(CF_3SO_3)_3配合物单晶,测定了其红外光谱和质子核磁共振谱。用X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构,该晶体属于单斜晶系,P2_1/n空间群,a=0.9700(2)nm,b=1.5966(2)nm,c=1.9085(1)nm,β=104.71(3)°,V=2.8588(50)nm~3。配合物中镧为9配位,其配位多面体为扭曲的单帽四方反棱柱体。     

镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)四氮配合物的合成与晶体结构表征

使用大环缩合方法合成了2个新的配合物[NiL]I·0.5H₂O[L^-=乙酰丙酮缩N,N′-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺阴离子]和[Cu(2,3,2-tet)I₂][2,3,2-tet=N,N′-二(2-氨乙基)-1,3丙二胺],并解析了其单晶结构.在[NiL]⁺配离子中1个六元环上的1个碳原子带有1个单位的负电荷并与相邻的2个C=N双键形成共轭体系.共轭体系的存在使该配合物呈配位反应惰性.在配合物[Cu(2,3,2-tet)I₂]中,铜离子配位环境为碘离子配位的4+2拉长八面体构型.     

氮支冠醚二硫代甲酸根过渡金属配合物的合成和性质

氮支冠醚二硫代甲酸根过渡金属配合物的合成和性质     

一种铜大环四胺配合物的合成与晶体结构

大环金属配合物具有较高的热力学稳定性和动力学惰性,可作为药物输送体系、肿瘤诊断、核磁共振成像增强剂等。大环化学的研究将对生命科学的发展起推动作用。大环四胺配体5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂不十四烷(简记为teta)近年来引起了广泛的关注,已有一些teta的配合物被陆续报道。本文报道配合物Cu(teta)(NO3)2的合成与晶体结构。     

(+)-12-乙基-1，4，7，10-四氧杂-13-氮杂环十五烷与镧系硝酸盐、硫氰酸盐配合物的合成表征和CD谱

合成了共15个未见文献报道的三价镧系离子与手性氮杂冠醚(+)-12-乙基-1，4，7，10-四氧杂-13-氮杂环十五烷(以下以L(+)表示)的配合物Ln(NO₃)₃·L(+)·H₂O(Ln=La、Ce、Pr、Nd); Ln(SCN)₃·L(+)·H₂O(Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd-Er、Yb)。对所合成配合物进行了元素分析、电导、红外、可见吸收光谱、比旋光度和圆二色谱(CD谱)的测试，并对配合物的有关物理化学性质进行了讨论。     

过渡金属大环配合物的研究——Ⅱ.1,7-二氮杂-4,10-二硫杂-环十二烷过渡金属配合物的研究

本文报导了三种过渡金属氯化物(CuCl₂、CoCl₂、NiCl₂)和1,7-二氮杂-4,10-二硫杂-环十二烷([12]N₂S₂)的1:1配合物及其UV、IR、ESR和XPS等波谱特征。     

一种新型四氮杂取代三环冠醚的晶体结构及其配合物的合成与表征

合成了一种新型的四氮杂取代的三环结构冠醚4,13-二氧-1,7,10,16-四氮杂三环[14.2.1.1^7,10]二十烷(L7), 低温条件下在乙醚中培养出其单晶, 用X射线衍射法测定了晶体结构. 该晶体属单斜晶系, 空间群P2₁/n, 晶胞参数a＝0.8984(7) nm, b＝1.0805(9) nm, c＝1.1040(9) nm; Z＝2, β＝111.707(13)°; V＝0.9958(14) nm³, D_c＝1.189 g/cm³, μ＝0.092 mm^－1, F(000)＝392, R₁＝0.0649, wR₂＝0.1714. 制备了配体L7与金属盐的配合物, 分析结果表明, 配体L7与金属离子形成1∶1型的配合物.     

四氮大环铜配合物和DNA的相互作用

本文合成了四氮大环铜配合 物，以紫外和溴化乙锭荧光法研究了它和DNA的相互作用，以琼脂糖凝胶电泳就它作为化学核酸酶的可能性进行了初步研究。     

四氮杂-18-冠-6的锌/铜(Ⅱ)配合物的合成与结构

合成了1,10-二氧-4,7,13,16-四氮杂-18-C-6(以下用L代表)的硝酸锌和硝酸铜(Ⅱ)配合物.配合物Cu(L)(NO3)₂晶体属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数如下:a=1.5744(6)nm,b=1.2676(4)nm,c=1.8983(6)nm,V=3.789(2)nm³,Z=8,最终偏离因子R₁=0.0431,wR₂=0.0904.配合物Zn(L)(NO₃)₂晶体属正交晶系,Pnna空间群,晶胞参数a=1.61356(10)nm,b=1.32871(11)nm,c=0.86260(5)nm,V=1.8494(2)nm³,Z=4,最终偏离因子R₁=0.0718,wR₂=0.1950.冠醚环上的4个氮原子和2个氧原子都参与了配位,NO₃^-未参与配位,中心金属离子的配位数为6.红外光谱、¹H NMR和EPR谱等研究佐证了上述测定结果.Cu(L)(NO₃)₂循环伏安实验表明该配合物在-1.0～0V电压范围内,只发生Cu(Ⅱ)→Cu(Ⅰ)的还原反应,而在-1.6～0V电压范围内,发生Cu(Ⅰ)→Cu(0)的反应.     

四氮大环席夫碱配合物研究(Ⅱ)——1,3∶6,7∶10,11∶14,15-四苯并-1,4,9,12-四氮[16]轮烯过渡金属配合物的合成及表征

自从１９６８年Ｊａｇｅｒ合成第一个四氮［１４］大环席夫碱配合物以来［１］，四氮大环席夫碱配合物的研究受到人们很大的关注。这类配体与天然卟啉环非常相似，对小分子如Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等均有较强的键联能力，对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着重要的意义［２...     

桥基取代的四氮杂大环配合物热力学稳定性的研究

用电位pH法测得了5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷与Co~(2+),Ni~(2+),Cu~(2+),Zn~(2+)生成配合物的稳定常数。探讨了它们在水溶液中的可能结构,并对大环碳上甲基取代的取代数与稳定常数间的关系作了研究.发现它们在水溶液中结构为五配位的四方锥体。大环碳原子上的氢被烷基取代后,配合物稳定性下降,下降的主要原因是空间效应并非电子效应之故.     

氮杂冠醚及其Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成及性质研究

用直接合成法合成了一种新配体-1,7-N,N′-二(邻氨基苯基)-1,7-二氮杂-4,10-二氧杂环十二烷[L]。经元素分析¹H、¹³C核磁共振、质谱、红外光谱等分析证实了其结构。并藉该配体合成了Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Ag(Ⅰ),Ni(Ⅱ)四种固体配合物。经元素分析配合物的组成分别为:[CuCl₂]₂·L,[CdCl₂]₃·2L·2H₂O,[AgNO₃]₂·L,[NiCl₂]₂·L·H₂O.对配合物进行了红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和差热分析。配合物的红外特征吸收峰均有明显位移或分裂;紫外特征吸收峰稍有位移。但摩尔吸光系数改变很大;摩尔电导表明配合物为1:1或接近2:1型电解质;差热分析表明配合物的热稳定性顺序为:Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)>Cu(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)。对Cu(Ⅱ)配合物进行了ESR谱分析,并且对甲醇溶液中Cu(Ⅱ)与配体(L)的掺入反应动力学进行了初步研究,结果表明,掺入反应为典型的二级反应。     

含吡啶环系西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体的合成

2,6-二羟甲基吡啶(1)经活性MnO_2氧化得到2,6-二甲酰基吡啶(2)。邻硝基苯酚与N-取代的二(氯乙基)胺在DMF溶液中反应,得到N-取代的1,5-二(邻硝基苯氧基)-3-氮杂戊烷(3a～3c),再经水合肼/Raney Ni还原,获得N-取代的1,5-二(邻氨基苯氧基)-3-氮杂戊烷(4a～4c)。利用Ba~(2 )作为模板离子,(2)分别与(4a～4c)反应,合成了一类新的含吡啶环系西佛碱大环配合物Ⅰ～Ⅲ,配合物Ⅰ、Ⅲ经与NaBH_4的乙醇溶液还原解络,得到氮杂大环自由配体Ⅳ和Ⅴ。所有西佛碱大环配合物和氮杂大环自由配体均经元素分析、IR、~1H NMR、MS等证实了它们的结构和组成。     

Cu（Ⅱ）-四氮杂十四环-NCS配合物的合成及其晶体结构

希夫碱以及希夫碱与金属离子的配合物具有较好的杀菌、抗癌和某些催化作用[1-3].在金属蛋白模型、磁性相互作用、分子识别,主客体化学以及电致发光、电子传送材料 [4-7]等方面有着十分重要的应用.     

1，4，7，10－四氮杂环十三烷的改良合成

报道了用１，３－丙二醇二对甲苯磺酸酯和Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ－四（对甲苯磺酰基）三乙撑四胺经环化、硫酸水解等步骤合成１，４，７，１０－四氮杂环十三烷的新途径