低温等离子体协同Ag/Al2O3选择性催化丙烯还原氮氧化物反应的原位红外光谱研究

 研究了稀燃条件下低温等离子体(NTP)协同丙烯在Ag/Al2O3催化剂上选择性催化还原NOx反应,通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)对NTP协同前后反应气中NO和C3H6的吸附以及丙烯选择性催化还原反应进行了表征. 结果表明,丙烯的活化是Ag/Al2O3上选择性催化还原反应的关键步骤. NTP活化反应气体后, Ag/Al2O3表面-NCO、R-NO2和有机酸根等物种的数量大幅度增加,并且其催化还原NOx的低温(＜350 ℃)活性也显著提高. 在NTP协同前后,选择性催化还原过程可能存在两条反应路径,较低温度下主要是-NCO 生成N2, 而较高温度下则是-CN向N2转化.     

等离子体电离耦合催化的研究进展

等离子体电离活化能够在较为温和的条件下活化反应物分子,经过活化的底物分子在催化剂上进一步转化为目标产物。这种耦合过程有望克服一些反应过程温度高、能耗高、低反应效率的问题。近些年等离子体电离耦合催化技术已经取得了显著的进步,展现出一些独特的优势。本文详细总结了等离子电离耦合催化转化在甲烷氧化偶联、脱氢偶联、挥发性有机物氧化、CO₂电离耦合催化转化以及合成氨等反应中的进展,并对电离耦合催化技术的应用前景进行展望。     

双金属促进的均相碳氢键活化反应（英文）

近年来,过渡金属催化的碳氢键活化反应得到了快速的发展,已成为构建碳碳键及碳杂原子键的重要手段之一。利用双金属之间的协同效应,发展的双金属促进的碳氢键活化反应也引起了广泛的关注,并在均相催化领域里取得了良好的应用。双金属促进的碳氢键活化反应与单金属催化的碳氢键活化反应相比,能够表现出不同的化学选择性、区域选择性以及立体选择性,体现了其独特之处。本综述总结了各种双金属促进的碳氢键活化体系,同时依据实验和理论研究结果对可能的反应机理进行了探讨。     

丙烷在负载型催化剂上脱氢反应的研究 Ⅴ.丙烷在PtSn/Al_2O_3催化剂上的脱氢反应模型

应用原位Mossbauer谱等技术考察了PtSn/Al_2O_3催化剂中锡组分与丙烷的作用,研究了丙烷在该催化剂上的脱氢反应行为。提出了丙烷的脱氢反应模型,即负载型铂锡催化剂中的氧化态锡用于活化丙烷,而金属铂则通过反溢流过程移去活化了的丙烷中的氢,从而使丙烷催化脱氢过程得以循环进行。     

手性有机小分子催化的最新进展*

手性有机小分子催化是近年来不对称催化领域发展起来的一个研究热点。手性有机小分子催化具有反应条件温和,环境友好,催化剂易于回收利用等优点,符合绿色化学的要求。本文根据手性有机催化剂活化模式的不同,从烯胺催化、亚胺催化、氢键活化、卡宾催化、相转移催化以及光化学等方面对近年来的有机小分子催化的进展,特别是中国学者的工作做一简要评述。重点通过对不同催化体系下催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的考察,发现控制反应立体选择性以及活化惰性底物的规律,进而设计更加高效的手性有机小分子催化剂,完善和拓展有机小分子催化的不对称合成。     

钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4⁃噁二唑⁃2(3H)⁃酮杂环化合物机理的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)研究了钯催化氧化N—H键羰基化反应合成1,3,4-噁二唑-2(3H)-酮杂环化合物的反应机理. 计算结果表明, 这一反应的催化循环包含N1—H活化、 羰基插入、 N2—H活化和还原消除4个阶段. 反应首先通过协同金属化/去质子化机理活化N1—H键, 然后羰基插入Pd—N1键生成稳定的六元金属环中间体, 随后通过一步反应直接发生N2—H键活化, 最后还原消除. 其中, 羰基插入是整个催化循环的决速步骤, 能垒为102.0 kJ/mol. 研究了配体效应和取代基效应, 其结果与已有的实验结果一致.     

手性有机小分子催化最新进展

手性有机小分子催化是近年来不对称催化领域发展起来的一个研究热点。手性有机小分子催化具有反应条件温和,环境友好,催化剂易于回收利用等优点,符合绿色化学的要求。本文根据手性有机催化剂活化模式的不同,从烯胺催化、亚胺催化、氢键活化、卡宾催化、相转移催化以及光化学等方面对近年来有机小分子催化反应的进展,特别是中国学者的工作做一简要评述。重点通过对不同催化体系下催化剂和反应底物之间立体效应和电子效应的考察,发现控制反应立体选择性以及活化惰性底物的规律,进而设计更加高效的手性有机小分子催化剂,完善和拓展有机小分子催化的不对称合成。     

手性胺有机小分子不对称催化的研究进展

扼要综述了有机手性胺催化在过去十年中的发展,列举了具有代表性的活化模式(如仲胺催化的活化模式)、催化剂(如手性叔胺有机催化剂)和反应类型(如分子内Aldol环化反应,分子间Aldol缩合反应,Lewis酸活化羰基化合物机制,手性胺催化等),并提出了该领域新的研究方向.手性胺不对称催化在手性合成中具有广阔的应用前景.     

季铵化β-环糊精聚合物的制备及其对相转移反应的催化作用研究

本文采用羟基活化的方法对β-环糊精树脂进行活化,之后通过一步反应引入季铵基功能基团制得了一类新型的β-环糊精聚合物.考察了反应体系NaOH浓度、反应温度、反应时间、加料顺序及体系溶剂种类对树脂活化程度的影响.结果表明此种制备方法简便易行,用此方法可合成出多种季铵盐型β-环糊精树脂.对这类新型树脂的相转移催化性能的研究表明,树脂对硫氰酸苄酯具有较好的催化性能,催化量的树脂即可使产率显著提高.     

钯催化的烯丙位C—H键官能团化:新催化体系的发展

烯丙位碳氢键活化官能化反应是构建碳碳键、碳杂原子键最直接的方法,也是最近有机化学研究的热点之一.从烯丙基底物类型和亲核试剂类型的角度出发,总结了最近几年来钯催化的烯丙位碳氢键活化官能团化反应及其在不对称合成中应用的最新研究进展.同时分析了各种新的钯催化体系在底物兼容性和亲核试剂范围上的优势和不足,并对今后烯丙位碳氢键活化的发展进行了展望.     

Ni80P20合金的非晶化度与催化活性的关联

采用淬冷法,通过改变冷却铜辊的转速,得到了一系列具有不同非晶化度的Ｎｉ８０Ｐ２０合金材料。以乙炔加氢为探针反应的催化研究结果表明,合金的催化活性随非晶化程度的增加而增加,同时,非晶态合金具有比相应的晶态金合明显优良的催化稳定性,ＸＲＤ和ＡＥＳ深度分析显示：在氧化－还原活化处理过程中,相对晶态合金而言,非晶态合金显示明显的“惰性”,活化后的表面上含有较多的对加氢反应有促进作用的氧化镍相互作用的结构。     

Fe原子活化乙烷的微观反应机理

本文采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311 G(d,p)基组水平上研究了Fe原子催化乙烷反应的微观反应机理,优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的构型,并在同一水平上计算了反应中各驻点的振动频率,运用自然键轨道理论(NBO)方法分析了各物质的成键情况和轨道间相互作用。Fe原子对乙烷的活化过程可分为C-C键活化及C-H键活化,分别释放出CH4和H2。     

镧系金属有机络合物活化甲烷键

饱和烷烃中碳-氢键的活化,以甲烷键最困难。用镧系金属有机络合物活化甲烷键首次获得成功,典型的反应是:镥或镱的烷基衍生物或氢化物,在温和条件下不仅能活化sp~2 C-H键,而且也能活化Si(CH_3)_4中的sp~3C-H键。通过改变络合物的结构,可以控制这个反应的选择性,这是实现催化控制的新途径。活化反应如下:     

氧化铝基催化剂上二硫化碳水解反应性的研究

本文通过等体积浸渍法制备了三种氧化铝基催化剂，在实验室固定床上考察ＣＳ２浓度、空速和反应温度等因素对水解反应的影响。研究结果表明：Ｋ２Ｏ和Ｐｔ的负载都可以提高氧化铝上ＣＳ２的催化水解转化率，催化剂表面碱性是ＣＳ２水解反应活性中心在３０００ｈ＾－１和４０－１４０℃范围内，ＣＳ２在三种催化剂上反应活化能力为３５．３７－５５．５３ｋＪ／ｍｏｌ；通过二硫化碳催化水解反应类型的数学分析，进行实验值与计算值之     

三价钴催化下N-S键辅助的非氧化条件下经碳氢活化合成异喹啉

异喹啉是非常重要的杂环化合物,广泛应用于有机合成中,也是构成药物和材料分子的核心骨架。很多异喹啉类的生物碱都由异喹啉基本骨架构成,它们都有一定药理活性和生物活性,包括抗真菌、抗癌、抗心律失常、阵痛麻醉和降血压等功效。迄今已知的含异喹啉骨架的生物碱超过1000种,是生物碱中最多的一类。传统的合成异喹啉的方法需要官能化的原料和强酸,反应条件比较苛刻,合成步骤繁琐。例如Larock课题组利用钯催化将邻溴官能化的亚胺与炔烃环化偶联,合成了一系列异喹啉化合物。而过渡金属催化合成异喹啉是一种能够有效合成多种取代基异喹啉的方法。在过去的几十年中,通过碳氢活化策略合成杂环化合物的方法得到迅猛发展,从而使得大量的芳基化合物都能作为反应的起始原料。尤其是铑、铱、钯、钌等过渡金属都能催化芳烃的碳氢活化,从而合成异喹啉化合物。 Fagnou课题组最早报道了氧化条件下利用三价铑催化剂经碳氢键活化与炔烃偶联合成异喹啉的方法。随后,众多研究组利用氧化型导向基策略在无外加氧化剂条件下高效、高选择性地合成了异喹啉。除了利用三价铑催化剂之外,利用二价钌催化剂通过碳氢活化策略也能实现类似反应。但是,这些反应体系都必须使用铑和钌等贵金属催化剂,极大地限制了该合成异喹啉方法的应用前景。近年来,数个研究组将地球上储量丰富、便宜有效的钴络合物作为催化剂应用到芳烃的碳氢键活化反应中,在简单的反应条件下合成了各种杂环化合物。对于一些反应,三价钴催化与三价铑催化能形成互补。最近, Kanai, Ackermann和Sundararaju几乎同时报道了三价钴催化肟谜的碳氢键活化,并在无外加氧化剂条件下实现了其与炔烃的偶联反应,高效地合成了异喹啉,在该类反应中以氮–氧键断裂作为内部氧化剂。但是在钴催化条件下氧化性的氮–硫键作为内部氧化剂辅助碳氢键活化的反应尚无报道。本课题组最近报道了芳基酮的N-亚磺酰亚胺与烯烃和胺化试剂的偶联反应,经N–S键断裂,高效合成了喹唑啉。本文利用三价钴催化剂在无外加氧化剂条件下实现了芳基酮N-亚磺酰亚胺与炔烃的偶联,反应经历了碳氢键活化和氮硫键断裂得到异喹啉。此反应对端炔和内炔底物均适用。为了初步了解反应机理,我们利用分子内竞争的方法进行了动力学同位素效应测定,结果表明碳氢键断裂过程可能是反应的决速步骤。结合文献结果,提出了可能的反应机理。     

甲烷无氧芳构化催化剂的活性相生成研究

利用在线质谱分析检测了在各种催化剂上甲烷的程序升温表面反应(TPSR)过程中不同物种的行为.结果表明,MoO₃向Mo₂C的转变阻碍了甲烷的活化及其芳构化.如果这个转变过程在TPSR反应前发生,甲烷活化和苯生成的温度将大大降低(分别为760K和847K).通过比较担载在不同分子筛上钼物种的催化行为发现,甲烷的初始活化是这个反应速率的决定步骤.只有具备合适的钼价态,Bro-nsted酸性以及特殊的分子筛孔道结构的催化剂才能使甲烷芳构化反应高效进行.     

AuClx (x=1, 3)催化2-炔丙基苯酮与苯炔环化反应机理

对金属元素Au采用LanL2DZ基组,对非金属元素C,H,O,Cl采用6-31G*和6-311++G**基组,用密度泛函理论的B3LYP、B3PW91、UB3LYP方法和二阶微扰理论MP2方法研究了不同氧化态的金催化剂催化2-炔丙基苯酮与苯炔环化反应的机理.结果表明:在AuCl和AuCl3的作用下,反应均能通过[4+2]和[3+2]途径生成产物.但在AuCl催化下,[4+2]反应途径比[3+2]反应途径具有更低的活化自由能,反应主要通过[4+2]途径进行;而在AuCl3催化下,[4+2]反应途径与[3+2]反应途径的活化自由能相近,反应通过两条途径竞争生成产物.比较AuCl和AuCl3的催化效果发现,不同氧化态的金催化剂改变了反应的机理,该反应的活化自由能在AuCl作用下比在AuCl3作用下低11.18 kJ·mol-1.对于该反应,AuCl表现出了更好的催化活性.这些计算结果和实验现象相吻合.     

钴原子催化活化乙烷的反应机理

采用密度泛函理论B3LYP方法分别在两种不同基组水平上, 研究了Co原子催化乙烷反应的反应机理, 优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的构型, 并在同一水平上计算了反应中各驻点的振动频率, 运用自然键轨道理论(NBO)方法分析了各物质的成键情况和轨道间相互作用. 在两种不同基组水平上研究所得的反应历程及相应的能量变化趋势是一致的, 其活化过程可分为C—C键活化及C—H键活化, 分别释放出CH4和H2, 反应速控步骤的活化能后者较前者低, 因此, C—H键的活化较C—C 键活化容易进行.     

光诱导均相催化反应

近年来光活化过渡金属络合催化各种有机反应即光诱导均相催化的研究十分活跃。本文介绍光诱导均相催化在 C—H 键活化、羰基化反应、加氢和脱氢、偶联反应等方面取得的最新进展。     

咪唑鎓离子液体协同催化苯酚与碳酸丙烯酯的反应

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([bmim]OAc)催化下,苯酚和碳酸丙烯酯一步合成了丙二醇苯醚.系统考察了反应温度、反应时间及催化剂用量对反应性能的影响,在优化的反应条件下,丙二醇苯醚的收率达79%.同时研究了不同咪唑鎓离子液体的阴阳离子的种类对催化反应的影响,发现咪唑鎓中的C2-H对反应有极大的促进作用,咪唑鎓通过提供氢键能力活化反应底物碳酸丙烯酯;同时,离子液体的阴离子也对反应有很大的影响,阴离子通过接受氢键能力活化另一反应底物苯酚.离子液体阴阳离子通过提供和接受氢键协同催化苯酚与碳酸丙烯酯的反应.离子液体循环使用5次,其活性未见明显降低.