超共轭效应和同共轭效应计算与应用

超共轭效应和同共轭效应是有机化学中常用的一种定性的电子理论,但仅能笼统地解释一些反应现象,为了进一步理解这两种效应的含意,本文通过多电子共轭理论经验公式和CNDO/2计算探讨了这一电子理论。前一种方法能简便地计算出超共轭效应指数和同共轭效应指数,进而比较出基团间的微小差异;后一     

基团共轭效应参数

以单取代苯为模型,假定间位代轭效应受阻,诱导效应在共轭体系中的传递因子为1/2,则基因的共轭效应参数：Rc=0.05(△δp-△δm)或Rc=0.05(δp-δm)△δp和△δm分别表示单取代苯对位和间位的^1^3CNMR化学位移相对于未取代母体增量,δp和δm分别为单取代苯对位和间位的^1^3CNMR化学位移。用上式计算了559个基团的共轭效应参数,其结果与文献报道值颇为一致,且呈明显的变化规律。     

螺共轭效应及其应用

螺共轭术语是1967年由Simmons和Fukunaga首次提出的, 由于其特殊的立体电子效应而引起了科学家们的广泛关注. 综述了40年来有关螺共轭的理论发展以及在发光材料、光致变色材料、非线性光学材料、螺环染料、有机导体等方面的研究现状, 展望了螺共轭效应的应用前景, 并提出了一些新的设想.     

超共轭效应解析与探讨

一、引言超共轭效应在有机化学中广泛存在,由于它在液相中对有机反应的影响有时表现的很微弱,往往被溶剂化效应所掩盖,因此长期以来引起人们的怀疑和争论。但是超共轭效应的提出确实解释了许多用诱导效应和共轭效应难以解     

基团共轭效应的经验标度

本文以一取代苯为基本模型,假设取代基对苯环间位和对位上质子的诱导效应大致相等,且间位上的共轭效应受阻,则对位上质子的化学位移(δ_p)与间位上质子的化学位移(δ_m)之差与取代基的共轭效应成正比。因此,共轭效应强度R_H可由下式求得:R_H=1.6(δ_p-δ_m)利用此式,作者计算了一些常见的基团的共轭效应强度,其结果与文献报道值颇为一致,且表现出明显的变化规律。     

共轭效应对有机反应的影响

共轭效应是共轭体系分子内的原子或原子团间的相互影响。与诱导效应一样也属于电子效应。所不同的是共轭效应的强弱只取决于共轭体系的化学结构,不会因共轭链的增长而削弱。它包括兀π-π、p-π共轭效应和σ-π、σ-p超共轭效应,其相对强弱为:π-π>p-π>>σ-π>σ-p。共轭效应通常通过影响反应物、中间体和产物的稳定性而对有机反应产生影响。     

共轭基团结合效应研究的概况

在非共轭体系化合物中,一个基团对其邻接的各基团上所起的诱导效应是普遍存在的。表现的方式也是一定的,并不受结合方式的限制。但在共轭体系中各基团之间的共轭效应,往往要受结合方式的限制。一个分子中各种可     

呋喃和苯多烯醛分子中的共轭效应和共轭基干

呋喃和苯多烯醛系列的CNDO/2和微扰分子轨道法的计算表明, 共轭效应与共轭基干是两个不同的概念, 共轭效应包括了共轭基团之间的作用对分子性能全面的影响, 而共轭基干仅仅反映了共轭基团间的作用对前沿分子轨道的影响。这意味着, 相互之间有共轭作用的基团不一定属于同一个基干, 属于同一个共轭基干的基团之间, 必定有共轭作用。共轭基干更确切的反映了共轭基团间的作用对分子结构的依赖。     

羰氨双桥共轭体系结构效应的研究

本文合成了羰、氨双桥及其相关化合物:■,研究了羰、氨双桥共轭体系的结构效应,提出了共轭环节的新观念.通过环节结构的改变,确定了(C)中3个π-π峰的归属,论证了羰、氨双桥对分子共轭极化的双重阻断作用,3个共轭环节S,M,L的存在以及各环节的相对独立性.     

有机结构波谱中二级结构效应机理的新探索（Ⅱ）——π→p共轭效应和超共轭效应

当H原子和形成π键的原子相连时,π成键轨道和π反键轨道与H原子的2P空轨道相互作用,组成新的分子轨道,这样的结构称为π→P共轭体系,由π→P共轭作用引起的不饱键一系列性质的变化,称之为π→P共轭效应。     

基团共轭效应研究Ⅱ：^13C核磁共振的化学位移与取代基的共轭效应强度

引言在定量和定性研究有机化合物的结构与性质的关系中,最广泛使用的是Hammett等所提出的σ_m、σ_p等取代基常数以及基团的诱导(场)效应和共轭效应常数。在建立基团的共轭效应常数方面,人们做了大量的工作,但多数工作是基于对基团的Hammett常数σ的人为分解上,建立的模型和分解方式(系数因子)不同,则得到不同的结果。另一方面纯理论计算工作大多引入较多参数,使计算复杂和使用不便。作者曾在建立表征诱导效应大小的     

σ-π共轭共聚物的电荷掺杂效应

目前导电高分子材料主要集中在π-共轭的碳链体系和σ-共轭的聚硅烷体系.后来人们在聚合物主链或侧链同时引入π共轭性和σ共轭性的基团,形成σ-π共轭高聚物.这类材料掺杂后电导率能在较宽的范围内变化,从而赋予它们非常独特的光化学和光物理性质,可用作导体与半导体、光导体材料,以及非线性光学材料、光致抗蚀剂、电致发光装置中的发光二级管等,有可能成为方兴未艾的信息技术所必需的集成电子器件或集成光子器件中的关键材料之一.同π共轭和σ共轭体系相类似,σ-π共轭体系也只有在掺杂引入载流子的情况下才能导电.相比之下,对依赖于σ-π共轭体系的导电机理研究很少.例如,实验发现nSix(C=C)y掺杂后电导率先升高到10-3Scm-1后又降低到10-7Scm-1,这种现象在π共轭和σ共轭体系中并没有发现,至今也没有理论和实验解释.这类材料的导电性主要依赖于σ-共轭与π-共轭的组合程度以及它们的内部电子结构,因此开展这方面的理论研究工作是很必要的.本文选用了主链含有30个原子的nSix(C=C)y+进行了理论研究,以期为有目的地组合配置σ-共轭和π-共轭的组合结构开发新型光电功能材料提供理论支持.从能量最低稳定单元出发建立了计算模型并根...     

酶催化合成共轭亚油酸甘油酯的溶剂效应

研究了以共轭亚油酸(CLA)和甘油为原料,利用脂肪酶Novozym 435在异辛烷和无溶剂两种反应体系中采用直接酯化法催化合成共轭亚油酸甘油酯,并探讨了温度和时间对溶剂效应的影响.结果表明:在65℃,n(甘油):n(CLA)=2:1,酶添加量为体系总质量的1%的条件下,反应24 h后,不同反应体系中共轭亚油酸的转化率相近,分别为83.44%和88.24%,而所得共轭亚油酸甘油酯的组成有显著差别,分别形成W/O型和O/W型微乳液,前者以单甘酯和二甘酯为主产物,后者以三甘酯为主产物.     

羰桥双共轭体系结构效应的研究 Ⅰ.羰桥两边支链的共轭竞争

为了定量地研究羰桥双共轭体系中的结构效应,制备T_mB_n、B_mB_n和T_mT_n系列共32个羰桥化合物,测定了电子吸收光谱。发现:电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系,而是不规则的散布点,表明分子中没有贯通的共轭基干,羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的,当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时,同系直线就分为斜率不同的两段,其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变,拐点出现有规则的移动。在羰桥化合物的同分异构体中,两个分支的共轭竞争也很明显,其电子吸收峰与一定的m+n值表现勺V形曲线。     

超共轭效应对有机化合物结构和反应性的影响

超共轭效应是基础有机化学教学中的一个重要知识点,是基团诱导效应和共轭效应的补充和发展。本文通过基础有机化学教学中的常见实例,分析和阐述了多种超共轭效应对有机化合物及中间体结构稳定性和相对反应性的贡献。     

氮桥双共轭体系共轭阻断效应AM1研究

利用AM1方法研究了氮桥双共轭体系共轭阻断效应，在蒋明谦先生等的研究基础上，用HOMO中烯醛或芳环成分能形象地说明芳环与烯醛共轭竞争。在氮桥的二边，一个双键及一个烯醛基共轭程度大致与二个芳稠环相当。     

共轭效应的本质及其在有机反应中的特殊性

共轭效应是有机化学中特别重要的电子效应之一,存在于共轭体系之中;大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用共轭效应理论解决有机化学中的实际问题。由于共轭效应涉及微观认知,学生普遍感觉不易理解。但作为教学重点与难点,又必须掌握;同时也是学生大学毕业后继续深造学习所必须的基础理论知识,理解、掌握并能熟练应用该理论知识解决有机化学中的学习问题显得尤为重要。本文采用密度泛函理论方法计算并给出了3个二烯烃分子轨道中最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)结构图,揭示了共轭体系内部因存在电荷转移现象而产生电子云的平均化本质,表现在键参数中的键长平均化变化。     

羰桥双共轭体系结构效应的研究 I. 羰桥两边支链的共轭竞争

为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。     

羰桥双共轭体系结构效应的研究 I. 羰桥两边支链的共轭竞争

为了定量地研究桥双共轭体系中的结构效应, 制备了TmBn、BmBn和TmTn系列共32个羰桥化合物, 测定了电子吸收光谱。发现: 电子光谱频率与由总双键数所构成的同系因子不成直线关系, 而是不规则的散布点, 表明分子中没有贯通的共轭基干, 羰基对整个分子的共轭极化有隔断作用。羰桥两边两个分支对羰桥的共轭作用是互相竞争的, 当共轭竞争的优势从一分支转移到另一分支时, 同系直线就分为斜率不同的两段, 其间出现转折点。随着两个共轭分支链长的改变, 拐点出现有规则的移动, 在羰桥化合物的同分异构体中, 两个分支的共轭竞争也很明显, 其电子吸收峰与一定的m+n值表现为V形曲线。     

共轭效应的本质及其在有机反应中的特殊性

共轭效应是有机化学中特别重要的电子效应之一,存在于共轭体系之中;大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练应用共轭效应理论解决有机化学中的实际问题。由于共轭效应涉及微观认知,学生普遍感觉不易理解。但作为教学重点与难点,又必须掌握;同时也是学生大学毕业后继续深造学习所必须的基础理论知识,理解、掌握并能熟练应用该理论知识解决有机化学中的学习问题显得尤为重要。本文采用密度泛函理论方法计算并给出了3个二烯烃分子轨道中最高占据分子轨道(HOMO)、最低空分子轨道(LUMO)结构图,揭示了共轭体系内部因存在电荷转移现象而产生电子云的平均化本质,表现在键参数中的键长平均化变化。