Die Bestimmung der Kohlenstoff-Mehrfachbindung

Zusammenfassung Für Verbindungen mit Doppelbindungen stehen eine Anzahl brauchbarer chemischer Methoden zur Verfügung, die es gestatten, praktisch jede ungesättigte Verbindung durch eine oder mehrere Methoden zu bestimmen. Diese Methoden sind meist auch auf die Bestimmung des sogenannten Monomerenanteils in Polymeren anwendbar, wenn ein geeignetes Lösungsmittel zur Verfügung steht. Durch Kombination mehrerer relativ spezifischer Methoden ist es in vielen Fällen auch möglich, Gemische ungesättigter Verbindungen zu bestimmen. Die katalytische Hydrierung mit Pd/BaSO₄ erscheint uns die einzige einfach zu handhabende Methode zu sein, welche die Gesamtheit aller Doppelbindungen erfaßt.Die wichtigste, allgemein anwendbare chemische Methode zur Bestimmung von Acetylenderivaten, die ein saures H-Atom besitzen, ist die AgNO₃-Methode von Barnes u. Molinini; daneben sind einige andere Methoden mehr oder minder gut geeignet. Für Acetylenderivate, die keine endständige Dreifachbindung enthalten, kommt im allgemeinen nur die Methode der Oximierung nach katalytischer Wasseranlagerung in Frage, bei der allerdings die Reaktionsbedingungen von Fall zu Fall festgelegt werden müssen.     

Vergleichende radioimmunologische Untersuchungen zur Bestimmung von Proteohormonen mit verschiedenen Testkombinationen

Zusammenfassung BrO ₄ ^– wird in schwach alkalischer Lösung (pH 7–9) bei Siedehitze mit Jodid zu BrO ₃ ^– reduziert. Ein Arsenitüberschuß wird zugegeben, um die Ausscheidung von Jod in der heißen Lösung zu verhindern. Durch Rücktitration des Arsenits mit einer eingestellten Jodlösung wird der BrO ₄ ^– -Gehalt bestimmt.Das gesamte BrO ₃ ^– in der Lösung wird anschließend nach ansäuern und Zusatz von KJ mit Thiosulfat titriert. Aus den beiden Titrationen läßt sich der ursprüngliche Gehalt an Bromat in der Probe ermitteln. Die Bestimmungen sind einfach und sehr genau. Es wird auch eine Methode zur direkten Analyse von BrO ₃ ^– neben BrO ₄ ^– angegeben.Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.     

Selektive Entfernung störender Ionen aus polarographischen Lösungen mittels Aluminium

Zusammenfassung Die Konzentration von Metallionen, die die polarographische Analyse stören, kann mittels Aluminiummetall als Reduktionsmittel vermindert werden. Eine für viele polarographische Analysen ausreichende Herabsetzung der Konzentration von Cu²⁺-, Pb²⁺-, Cd²⁺-, Ni²⁺-, Co²⁺- und Zn²⁺-Ionen auf wenigo /ml ist möglich. Es werden Verfahren angegeben, die eine Ausfällung der ententsprechenden Metalle durch Aluminium aus salzsauren oder essigsauren Lösungen mit oder ohne Zusatz von Hg-Ionen bewirken. Die Möglichkeiten der Verfahren werden an Cu–(Ni, Co, Zn, Fe, Mn); Cd–(Ni, Zn); Pb–Zn; Zn–Mn-Lösungen aufgezeigt. Die Genauigkeit der Analysenverfahren, die besonders für Proben mit kleinem Volumen (1–2 ml) sowie Serienanalysen geeignet sind, liegt bei ±4%. Das Verhalten der verschiedenen Ionen wird durch den Einfluß der Wasserstoffüberspannung erklärt.     

Photometric titrations of mercury(II) based on UV-absorption of mercury(II)-complexes

Summary A method is described for the complexometric determination of traces of mercury(II) with EDTA, EGTA and DTPA, with photometric endpoint indication. Titrations with EDTA and EGTA appeared to be possible only if acetylacetone was added. The wavelength used in that case was 275 nm. With DTPA a direct titration is possible at 260 nm. At p_H 2 determinations of 2·10^–5 M mercury(II) are possible with good accuracy.

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Zusammenfassung Eine komplexometrische Bestimmung von Spuren Quecksilber(II) mit ÄDTA, ÄGTA und DTPA wurde beschrieben. Die Endpunktanzeige erfolgte photometrisch. Titrationen mit ÄDTA und ÄGTA waren nur möglich in Anwesenheit von Acetylaceton. In diesem Fall war die verwendete Wellenlänge 275 nm. Mit DTPA sind auch direkte Titrationen möglich bei 260 nm. Bei p_H 2 sind Analysen von 2·10^–5-m Lösungen mit guter Genauigkeit durchführbar.

     

Polarographic determination of NTA in the presence of metal ions

Summary The determination of NTA in water containing large amounts of metal ions strongly complexing with NTA, even in acid solution, appears to be possible after removal of the metal ions by electrolysis at a mercury pool electrode. After the electrolysis NTA can be determined in the usual way by a suitable voltammetric method, which in the present work was a.c. polarography.

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Polarographische Bestimmung von Nitrilotriessigsäure in Gegenwart von Metallionen

Zusammenfassung Die quantitative Bestimmung von Nitrilotriessigsäure, NTA, in wäßrigen Lösungen, die große Mengen Metallionen enthalten, die mit NTA auch in saurer Lösung stabile Komplexe bilden, ist nach Entfernung dieser Metallionen durch Elektrolyse an einer Quecksilberelektrode möglich. Nach der Elektrolyse kann NTA nach einer der üblichen voltammetrischen Methoden bestimmt werden. In dieser Arbeit wurde dazu die Wechselstrompolarographie angewendet.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Chemisches Verhalten und Bestimmung kleiner Tellur-Mengen

Zusammenfassung 1. Beim Lösen und Aufschließen sind im allgemeinen keine Verluste an Tellur zu befürchten; allerdings sollen Schmelzaufschlüsse nicht in Metalltiegeln durchgeführt werden, da ein Teil des Tellurs im Tiegel zurückgehalten werden kann.Nur beim trockenen Veraschen an der Luft und beim Abrauchen von Ammoniumsalzen treten hohe Verluste auf. 2. Die Abtrennung von Tellurspuren durch Fällen mit H₃PO₂-Lösung ist nicht ganz vollständig; bei Konzentrationen unter etwa 1 g Te/ml sind die Verluste nicht mehr zu vernachlässigen.Zum Anreichern durch Mitfällung sind vor allem Eisen(III)-hydroxid, elementares Arsen und Selen zu empfehlen.Tellur (IV) kann mit zahlreichen Reagentien und organischen Lösungsmitteln aus wäßrigen Lösungen ausgeschüttelt werden. Die Verteilungskoeffizienten nehmen jedoch in der Regel bei sehr kleinen Tellur-Konzentrationen ab. Besonders günstig sind Systeme mit Jodid- und Tetraphenylphosphoniumzugaben.Versuche mit Ionenaustauschern verliefen bei sehr kleinen Tellur-Konzentrationen sämtlich unbefriedigend; entweder war die Abtrennung aus Lösungen oder die Elution von der Säule unvollständig. 3. Die photometrischen Bestimmungsmethoden sind z.T. empfindlich, aber ziemlich störanfällig.Die polarographische Bestimmung kann in verschiedenen Grundlösungen durchgeführt werden; mit dem klassischen Polarographen werden im allgemeinen Empfindlichkeiten von etwa 1 g Te(IV)/ml erreicht, mit moderneren Geräten sollten wesentlich empfindlichere Bestimmungen möglich sein.Die Bestimmung durch Atomabsorption ist etwas weniger empfindlich, aber sehr selektiv und wenig gestört.Als zur Zeit empfindlichste Bestimmungsmethode ist die Aktivierungsanalyse anzusehen; etwas unempfindlicher ist die spektrographische Methode. Die Flammenphotometrie sei nur erwähnt [25].

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Chemical behaviour and determination of small amounts of tellurium

1. Normally, there will be no losses of tellurium during dissolution and decomposition steps. Decompositions should not be performed in metallic crucibles, as tellurium will be retained partly within the crucible. Dry ashing in air and sublimation of ammonium salts cause severe losses of tellurium. 2.Separation of tellurium by precipitation with H₃PO₂ solution is not quantitative; losses cannot be neglected at concentrations <1 g Te/ml.Enrichment of tellurium by coprecipitation can be obtained preferably with iron hydroxide, elemental arsenium, and selenium.Tellurium(IV) can be extracted from aqueous solutions by many different organic solvents, but distribution coefficients decrease with decreasing tellurium concentration. Systems containing iodide and tetraphenylphosphonium ions are preferable.No separation using ion-exchangers have been found satisfactory at low tellurium concentrations. Either separation from solution or elution from the exchanger were not quantitative. 3.Several photometric determination methods are sensitive, but rather strongly influenced by interferences. Polarographic determination can be performed in different basic solutions. Classical polarography gives sensitivities of ca. 1 g Te(IV)/ml, but modern equipment should enable the determination of much lower concentrations.Atomic absorption is not so sensitive, but very selective and free from interferences.At present, the most sensitive determination of tellurium is by neutron activation; optical spectrography is less sensitive. Flame photometry shall be mentioned only [25].

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Diss. Mainz 1967 und Diplomarbeit Mainz 1965.     

Direkte potentiometrische Sulfatbestimmung

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur direkten potentiometrischen Sulfatbestimmung beschrieben. In wäßrig-alkoholischen oder wäßrig-acetonischen Lösungen mit pH-Werten zwischen 7 und 7,5 tritt bei der Titration von Sulfationen mit 0,1 N Bariumnitrat/Bleinitratlösung am Endpunkt ein deutlicher pH-Sprung auf, der mit der Elektrodenkombination Glas/Kalomel erfaßt werden kann. Die Methode vermag die gravimetrische Sulfatbestimmung in manchen Fällen zu ersetzen und schließt sich bezüglich der bestimmbaren Schwefelmenge an deren untere Grenze an. Bei 8 mg S wurde eine Standardabweichung von 0,7% gefunden.

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Summary The direct sulphate determination described uses the distinct pH alteration occuring at the endpoint when sulphate ions are titrated in an alcoholicaqueous or acetonic-aqueous solution (pH 7–7.5) with aqueous Ba(NO₃)₂/Pb(NO₃)₂ solutions. A suitable combination of electrodes-such as glass/calomel-indicates the endpoint as a pH-break of 1–3 units. The simple and rapid method can replace the more laborous gravimetric method in certain cases. A standard deviation of 0.7% has been obtained for 8 mg of S.

     

Polarographische Methode zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Chlorit

Zusammenfassung Das charakteristische Verhalten von Chlorit in stark alkalischem Medium an der Hg-Tropfkathode eignet sich vorzüglich zum Nachweis von Chlorit neben Chlorid, Hypochlorit, Chlorat und Perchlorat. Die Methode ist sehr empfindlich: Noch 5 · 10^–5 m Chlorit konnten in Anwesenheit von 1 m Lösungen der angeführten Verbindungen nachgewiesen werden.Da die Chloritstufen in stark alkalischer Lösung für die quantitative Bestimmung ungeeignet sind, wurde die polarographische Reduktion von Chlorit in NaCl, NaClO₃, NH₃/NH₄Cl, MgCl₂, MgCl₂/NH₃/NH₄Cl, CaCl₂, CaCl₃/NaOH, BaCl₂, LaCl₃ und LaCl₃/NaOH untersucht. Als brauchbar erwiesen sich nur Grundelektrolyte mit mehrwertigem Kation. Die hierbei gefundenen Stufen sind der Konzentration an Chlorit streng proportional. Noch 1 · 10^–5 m Chloritlösungen können neben Chlor anderer Wertigkeitsstufen bestimmt werden. CaCl₂-haltige Grundlösungen eignen sich vor allem zur Analyse schwach alkalischer Probelösungen. LaCl₃ wird wegen der relativ positiven Potentiallage der Chloritstufe immer dann als Leitsalz zu empfehlen sein, wenn Chlorit neben Stoffen mit negativerem Reduktionspotential als —1,2 V (gegen gesätt. Kalomelelektrode) zu bestimmen ist.Die polarographische Bestimmung von Chlorit ist wegen ihrer Selektivität den bisher üblichen titrimetrischen Verfahren überlegen.Herrn Prof. Dr. A. Kurtenacker zum 70. Geburtstag gewidmet.Die vorliegende Arbeit wurde durch die European Research Associates, S. A., Brüssel, 95 rue Gatti de Gamond, weitgehend gefördert, wofür an dieser Stelle bestens gedankt sei.     

Electrochemical polarization and passivation of iron in acid solutions

Summary The potentiodynamic polarization of the iron electrode in sulphuric acid solutions was studied. The formation of a passivating film on the electrode upon anodic oxidation in sulphuric acid solution depends on the concentration of the acid. Addition of Cl^– ions to sulphuric acid solutions raises the current densities along both the active and passive regions. The difference between the dissolution current in halogen-containing media and solutions devoid of these ions, i. e., the enhancing effect of Cl^– ions, i, varies with the aggressive ions concentration according to log i=a ₅+b ₅ logC _agg. Organic carboxylates enhance the active dissolution of iron through their participation in the dissolution mechanism, while they inhibit pitting corrosion through competitive adsorption with Cl^– ions for adsorption sites on the metal surface.

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Elektrochemische Polarisation und Passivierung von Eisen in sauren Lösungen

Zusammenfassung Es wurde die potentiodynamische Polarisierung der Eisenelektrode in schwefelsauren Lösungen untersucht. Die Ausbildung eines passivierenden Films auf der Eisenelektrode nach der anodischen Oxidation hängt von der Säurekonzentration ab. Zugabe von Cl^–-Ionen zur Schwefelsäurelösung erhöht die Stromdichten sowohl in den aktiven als auch den passiven Bereichen. Der entsprechende Lösungsstrom mit bzw. ohne diese Ionen, also der verstärkende Effekt der Cl^–-Ionen variiert mit der Konzentration der aggressiven Ionen: log i=a ₅+b ₅ logc _agg. Organische Carboxylate verstärken die aktive Lösung von Eisen durch ihre Teilnahme am Lösungsmechanismus, andererseits inhibieren sie Narben-Korrosion, da sie mit den Cl^–-Ionen bezüglich möglicher Adsorptionsstellen an der Metalloberfläche konkurrieren.

     

Die photometrische und konduktometrische Titration von Lithium in Cyclohexanon oder Aceton

Zusammenfassung Lithiumchlorid bildet mit Lösungen von Kupfer(II)-salzen in Cyclohexanon, Aceton, Tetrahydrofuran oder anderen, vorwiegend carbonylhaltigen organischen Lösungsmitteln einen intensiv rotorange gefärbten Komplex mit der Zusammensetzung Li(CuCl₃) · x(R)₂CO, dessen Lösungen den elektrischen Strom ziemlich gut leiten. Diese Reaktion wird zur photometrischen und konduktometrischen Titration von Lithium ausgenutzt, wobei als Reagens Lösungen von Kupfer(II)-perchlorat in Aceton dienen. Der Anwendungsbereich der Methode erstreckt sich bei normaler analytischer Arbeitstechnik auf Lithiummengen von etwa 10^–2–10^–6 Mol Li. Die Bestimmungsgrenze läßt sich mit Hilfe mikrochemischer Methoden wahrscheinlich bis zu Gehalten von etwa 10^–8–10^–9 Mol herabsetzen. Natrium- und Kaliumchlorid verursachen wegen ihrer äußerst geringen Löslichkeit in Aceton oder Cyclohexanon nur geringe Fehler, die sich durch geeignete Probevorbereitung ganz vermeiden lassen. Über die Bestimmung von Lithium in technischen Produkten wird demnächst berichtet.     

Rascher Nachweis von Fluorid neben Phosphat in L?sungen, Suspensionen und Pulvern durch direkte Farbreaktion

Zusammenfassung Fluorid wurde als Thoriumfluorid am Festkörper direkt, oder bei Lösungen, am Filterpapier, gefällt, überschüssiges lösliches Thoriumnitrat mit angesäuertem Aceton eluiert und der verbleibende Niederschlag mit Chromazurol S (C.I.: Mordant Blue 29) zur Farbreaktion gebracht. Phosphat konnte dabei erfolgreich mit Wismutionen maskiert werden, so daß mit dieser Reaktion Fluorid noch in 10% Phosphatlösungen unbehindert nachgewiesen werden kann. Fluorapatit und Hydroxylapatit können so rasch unterschieden werden.Es wird nun möglich, durch Reaktion an der Festkörperoberfläche die Verteilung von Fluoridionen in Mineralen, Knochen und Zähnen sichtbar zu machen, was Gegenstand weiterer Untersuchungen ist.Die Erfassungsgrenze für den Nachweis von Fluorid in Lösung beträgt mit Sicherheit 2 ng Fluorid (10l 10^–5 M Lösung). Aluminium stört (positive Reaktion), kann aber durch direkte Reaktion der Probe mit der Färbelösung in Gegenwart von EDTA (ohne Vorbehandlung mit Thorium) erkannt werden.

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Rapid detection of fluoride in the presence of phosphate in solutions, suspensions and powders by direct colour reaction

Summary Fluoride is precipitated as thorium fluoride, in case of liquid samples and suspensions on a sheet of filter paper, in case of solid samples, however, directly on the surface. The excess of soluble thorium nitrate is eluted with acidified acetone and the remaining precipitate is stained with Chromazurole S (C.I.: Mordant Blue 29). Phosphate can be masked successfully with bismuth ions, so that fluoride can be detected in 10% phosphate solutions as well as in pure water. The test can also distinguish between fluorapatite and hydroxyapatite.It is now possible to make visible the distribution of fluoride in minerals, bones and teeth; this will be subject to further investigations.Aluminium is interfering with the test (positive reaction), but it can be recognized by direct reaction of the sample with staining solution (in presence of EDTA), without treating the sample with thorium. The detection limit for fluoride in solutions is 2ng (10 l 10^–5 M solution).

Die Apatitproben wurden freundlicherweise von Herrn Wiss. Oberrat Dr. K. Becherer aus der Sammlung des Instituts für Mineralogie und Kristallographie der Universität Wien zur Verfügung gestellt, wofür aufrichtigst gedankt wird.-Fundorte: Jamilla/Spanien, Packstraße/Österreich.     

Studies on the solvatochromism of Fe(CN)2(phen)2

Summary The influence of organic solvents on the electronic spectra of Fe(CN)₂(phen)₂ has been investigated by trichromatic colorimetry. The color parameters of these solutions have been calculated on the basis of the absorption spectra and are described in the CIE and CIELAB color spaces. It has been shown that one of the parameters (the so-called hue angle) could be related to some acidity parameters of solvents. Thus, it is possible to calculate the hue angle and, therefore, to predict the color of solution if the solvent acceptor number is known, or vice versa.

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Untersuchung zur Solvatochromie von Fe(CN)₂(phen)₂

Zusammenfassung Der Einfluß organischer Lösungsmittel auf die UV-Spektren von Fe(CN)₂-(phen)₂ wurde mittels trichromatischer Kolorimetrie untersucht. Die Farbparameter der Lösungen wurden aus den Absorptionsspektren berechnet und werden in den CIE- und CIELAB-Farbräumen beschrieben. Es konnte gezeigt werden, daß einer der Farbparameter (der sogenannte Farbtonwinkel) zu den Aciditätsparametern des jeweiligen Lösungsmittels in Beziehung gesetzt werden kann. Es ist daher z.B. möglich, die Farbe der Lösung vorherzusagen, wenn die Akzeptorzahl des Lösungsmittels bekannt ist und umgekehrt.

     

Amperometric determination of trivalent arsenic in sulphuric acid solution in the presence of fluoride ions

The polarographic reduction of 1 mM KMnO₄ at a dropping mercury electrode was studied in H₂SO₄ solutions containing varying amounts of sodium fluoride. The amperometric titration of sodium arsenite with potassium permanganate was carried out at – 0.9 volt (SCE) in acid medium containing fluoride ions that are capable of forming stable fluoride complexes. It was revealed that the titration was successful at 0.028% NaF and 0.54 N H₂SO₄. The effect of [AsO ₂ ^– ] revealed suitability of the method for the quantitative determination of very small amounts of trivalent arsenic ranging from 1.5 mg/ml to 1.5 µg/ml.

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Amperometrische Bestimmung von trivalentem Arsen in schwefelsaurer Lösung in Gegenwart von Fluorid-Ionen

Zusammenfassung Die polarographische Reduktion von 1 mM KMnO₄ wurde an der tropfenden Quecksilberelektrode in H₂SO₄-Lösungen mit verschiedenem Gehalt an Natriumfluorid untersucht. Die amperometrische Titration von Natriumarsenit mit Kaliumpermanganat wurde bei – 0.9 V (SCE) in saurem Medium in Gegenwart von Fluorid-Ionen, die zur Ausbildung stabiler Fluoridkomplexe befähigt sind, ausgeführt. Die Titration bei 0.028% NaF und 0.54N H₂SO₄ erwies sich als vorteilhaft. Eine quantitative Bestimmung von geringen Mengen von dreiwertigem Arsen als [AsO ₂ ^– ] im 1.5-mg- bis 1.5-µ/ml-Bereich ist möglich.

     

Polarographic behaviour and determination of selenite and tellurite in simple solutions or in a binary mixture

Summary The polarographic behaviour of simple solutions of selenite and tellurite in 1M ammonium salts of formate, acetate, tartrate, oxalate, and benzoate solutions in absence and in presence of Triton X-100 as a maximum suppressor and a temperature of 25°C has been investigated. Schemes for the mechanism of reductions occurring at the DME have been deduced. A method for analytical determination of selenite and tellurite in simple solutions as well as in a binary mixture in the presence of 4–14·10^–3% Triton X-100 is reported.

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Polarigraphisches Verhalten und die Bestimmung von Selenit und Tellurit in einfachen Lösungen oder in binären Mischungen

Zusammenfassung Es wurde das polarographische Verhalten von einfachen Lösungen von Selenit und Tellurit in 1M Ammonsalzlösungen von Formiat, Acetat, Tartrat, Oxalat und Benzoat-Lösungen mit und ohne Triton X-100 als Suppressor bei einer Temperatur von 25°C untersucht. Es wurde ein Reaktionsschema für den Mechanismus der Reduktion an der DME abgeleitet. Eine Methode zur analytischen Bestimmung von Selenit und Tellurit in einfachen Lösungen und in binären Mischungen in Gegenwart von 4–14·10^–3% Triton X-100 wird berichtet.

     

Die Bestimmung geringer Mengen Quecksilber

Zusammenfassung Durch colorimetrische Bestimmung mit p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin ist es möglich, 20–150 g Quecksilber in 100 ml Lösung gut reproduzierbar neben den meisten anderen Metallen direkt zu erfassen. Ist der Quecksilbergehalt der zu analysierenden Proben gering, kann Quecksilber durch Zementation mit Kupferpulver angereichert werden. Die Zementation gelingt aus schwach sauren, auch salpetersäurehaltigen Lösungen praktisch vollständig, wenn 3 Std gerührt wird und etwa in der Lösung vorhandene oxydierende Substanzen zuvor mit SO₂ reduziert werden. Zur Zementation gut geeignetes Kupferpulver ist durch Ausfällen mit Zinkpulver aus schwach saurer Kupfersulfatlösung zu gewinnen. Das Zementat, Kupferpulver mit anhaftendem Quecksilber, wird nach Filtration in Salpetersäure gelöst und die Lösung dann direkt colorimetriert. Bei Einwaagen von etwa 10 g Probesubstanz können nach der beschriebenen Methode noch Gehalte von 2–5 ppm Hg mit einem Fehler von ±10% bestimmt werden.     

Thin-layer chromatographic separation of noble metals on ECTEOLA-cellulose in hydrochloric acid and aqueous chloride solutions

Summary The thin-layer chromatographic behaviour of the noble metals on ECTEOLA-cellulose has been examined in HCl and aqueous chloride solutions of Li, Na, Mg, Ca, Sr and Al. The R_f-values decrease in the order Ir(III) Rh(III) > Ru(III) > Pd(II) > Pt(IV) > Ir(IV) > Au(III) in all of the media of higher chloride concentrations (3M to 5M), in which there are sufficiently large differences in R_f-values of adjacent metals to resolve them clearly. Especially, the HCl solutions with or without H₂O₂ are very suitable for multi-component separations of the noble metals.

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DC-Trennung von Edelmetallen auf ECTEOLA-Cellulose in salzsauren und wäßrigen Chloridlösungen

Zusammenfassung Das Verhalten von Edelmetallen wurde in salzsauren Lösungen sowie in Lösungen der Chloride von Li, Na, Mg, Ca, Sr und Al geprüft. Die R_f-Werte nehmen in allen Medien mit höherer Chlorid-konzentration (3M bis 5M) in folgender Reihenfolge ab: Ir(III) Rh(III) > Ru(III) > Pd(II) > Pt(IV) > Ir(IV) > Au(III). Die Unterschiede in den R_f-Werten sind groß genug, um eine deutliche Trennung zu gewährleisten. Salzsaure Lösungen mit oder ohne H₂O₂-Zusatz sind besonders gut für die Trennung von Vielkomponenten-Gemischen geeignet.

     

Solvent extraction and separation of zirconium,niobium and tantalum by 2-carbethoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridone

Summary Extraction of zirconium, niobium and tantalum from oxalic and hydrofluoric acid solutions, by 2-carbethoxy-5-hydroxy-1-(4-tolyl)-4-pyridone (HA) dissolved in chloroform was studied. Extraction mechanism for the extraction of zirconium from oxalate solutions and of niobium from fluoride solutions is proposed. Separation of zirconium and niobium from oxalate solution as well as from fluoride solution and tantalum and niobium from fluoride solution is described. Back-extraction of these metals is possible by hydrofluoric and oxalic acid. Results obtained show that the efficiency of extraction by HA decreases in the sequence tantalum > niobium > zirconium.

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Zusammenfassung Die Extraktion von Zirkonium, Niob und Tantal aus oxalsauren und fluorwasserstoffsauren Lösungen mit Hilfe einer chloroformischen Lösung von 2-Carbäthoxy-5-hydroxy-(4-tolyl)-4-pyridon wurde untersucht. Ein Extraktionsmechanismus für Zirkonium aus Oxalatlösungen und für Niob aus Fluoridlösungen wurde vorgeschlagen. Die Trennung von Zirkonium und Niob aus einer Oxalatlösung oder aus einer Fluoridlösung sowie von Tantal und Niob aus einer Fluoridlösung wurde beschrieben. Die Rückextraktion dieser Metalle mit Flußsäure und Oxalsäure ist möglich. Die Ergebnisse zeigen, daß die Effizienz der Extraktion in der Reihenfolge Tantal > Niob > Zirkonium abfällt.

     

Spurenbestimmung von Thallium in Gesteinen durch Flammen oder flammenlose Atomabsorptions-Spektralphotometrie nach Vorkonzentrierung durch Extraktion

Zusammenfassung Die beschriebene Methode für die Bestimmung von Tl in Zement und dessen Ausgangsmaterialien eignet sich auch für die Spurenbestimmung in Gesteinen, Lösungen, usw. Spuren von Tl können aus großen Gehalten von Ca oder Fe durch Maskieren der Fremdelemente in mineralsaurer Lösung mit großen Mengen Citronensäure, Ascorbinsäure, wenn nötig auch mit KCN, und Extrahieren bzw. Konzentrieren des Tl als Diethyldithiocarbaminat-Komplex mit kleinen Mengen Methylisobutylketon bei pH 10,5 abgetrennt werden. Tl⁺ und auch Tl³⁺ werden erfaßt. Der Methylisobutylketon-Extrakt kann direkt in die Flamme eingesprüht werden. Die Empfindlichkeit ist in Methylisobutylketon-Lösung etwa um 30% besser als in rein wäßriger Lösung. Ein Zusatz von Cd, welches unter den gegebenen Bedingungen ebenfalls mitextrahiert wird, verbessert die Empfindlichkeit durch Interferenzeffekt nochmals um weitere 30 %. Wird eine Proben-Einwaage von 1 g zur Extraktion verwendet, so kann noch 0,1 ppm Tl im Ausgangsmaterial nachgewiesen werden. 60 untersuchte Kationen und etwa 20 Anionen stören in weiten Grenzen nicht. Mit der flammenlosen Atomisierung im Graphitrohrofen können noch 20–100mal kleinere Mengen Tl bestimmt werden, wenn das Tl im Methylisobutyl-Extrakt mit HNO₃ in die Nitratform gebracht und mit Alkohol verdünnt wird. Die Methoden wurden mit Standardgesteinen und Zementproben mit zugesetztem Tl überprüft.

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Trace determination of thallium in rocks by flame or flameless atomic absorption spectrophotometry following pre-concentration by extraction

Summary A sensitive method for the trace analysis of Tl in cement raw materials, rocks and other samples by AAS is described. To the aqueous sample solutions, containing mainly Ca or Fe, large amounts of citric and ascorbic acid were added for masking interfering cations. Tl is extracted and concentrated as the diethyldithiocarbamate complex in methyl-isobutylketone at pH 10.5. This extract can directly be injected into the flame. The sensitivity was found to be 30% higher than for aqueous solutions and can be enhanced by another 30% by addition of some Cd. For a 1 g-sample the sensitivity is about 0.1 ppm Tl. Some 60 cations and 20 anions may be present in rather large amounts without disturbing the Tl-determination. A procedure for the flameless AAS is also described leading to a 20–100 times higher sensitivity. The methods were tested with standard rocks and with cement samples to which defined amounts of Tl had been added.

Für die Überprüfung des Manuskriptes möchte ich den Herren Dr. P. Baertschi und O. Antonsen herzlich danken.