Synthetische Polypeptide III. Über das Poly-dl-C-Allylglycin und einige seiner Derivate

Zusammenfassung Polymerisation vondl-C-Allylglycin-N-carbonsäureanhydrid (III) lieferte ein Poly-Allylglycin (IV) vom mittleren Polymerisationsgrad n=40. Durch Addition von H₂, HBr und Br₂ an die Doppelbindungen dieses Polypeptides konnten das Poly-Norvalin und seine Bromderivate erhalten werden. Letztere sind aber besser durch Polymerisation eines mittels Bromaddition an das Allylglycin-N-carbonsäureanhydrid erhaltenen bromierten Norvalin-N-carbonsäureanhydrides zugänglich.Umsetzung des Poly-Bromnorvalins mit Ammoniak führte zu einem Polypeptid, dessen mögliche Struktur näher diskutiert wird, während Reaktion mit Na₂S und Na₂S₂ nur Polypeptide von wechselndem S-Gehalt ergab.Einige Derivate des monomerendl-C-Allylglycins (II), die im Zusammenhang mit den erwähnten Reaktionen von Interesse waren, werden beschrieben.Mit 1 Abbildung.II.:K. Schlögl, F. Wessely undE. Wawersich, Mh. Chem.84, 705 (1953).XII. Mittlg.:K. Schlögl, F. Wessely undE. Wawersich, Mh. Chem.85, 957 (1954).     

Poly-dl-C-propargylglycin

Zusammenfassung Polymerisation vondl-C-Propargylglycin-N-carbonsäureanhydrid (II) lieferte ein Poly-propargylglycin (III) vom mittleren Polymerisationsgrad n=32. Versuche, ausgehend von diesem Polypeptid durch Reaktionen an den Acetylenbindungen zu entsprechenden Derivaten zu gelangen, führten bis auf eine Ausnahme (oxydative Kupplung) zu keinen eindeutigen Ergebnissen.Das Polypeptid besitzt jedoch Austauschereigenschaften gegenüber Ag- und Cu-Ionen.Zum Vergleich wurden über die N-Trifluoracetylderivate auch das Di- und Tripeptid des Propargylglycins dargestellt. Oxydative Kupplung eines Dipeptidderivates (IX) mit Cu-Acetat in Pyridin-Äther führte zu einem makrocyclischen Produkt, dem wahrscheinlich die Struktur eines Cyclo-bis-dipeptides (XIV) zukommt.1. Mitt.:K. Schlögl, Mh. Chem.89, 377 (1958).4. Mitt.:K. Schlögl undH. Fabitschowitz Mh. Chem.86, 233 (1955).     

Über die Alkaloide der Granatapfelbaumrinde. IV

Zusammenfassung Die früheren Befunde über den Gehalt an Isopelletierin in der Granatapfelbaumrinde wurden an 5 weiteren Rindenproben bestätigt. Isopelletierin wurde zu 30 bis 40% in den Gesamtalkaloiden aufgefunden.Versuche zeigen, daß das opt.-akt. Methylisopelletierin in schwach alkalischer Lösung bei 20° wohl racemisiert, aber nicht zersetzt wird.I.:F. Galinovsky undO. Vogl, Mh. Chem.83, 1055 (1952). b) II.:F. Galinovsky, G. Bianchetti undO. Vogl, Mh. Chem.84, 1221 (1953). c) III.:F. Galinovsky undF. Höllinger, Mh. Chem.85, 1012 (1954).     

Konstitutionsermittlung von Peptiden VII. Die gleichzeitige Bestimmung der amino- und carboxylendständigen Aminosäure mittels Hydrazins

Zusammenfassung Bei der energischen Hydrazinbehandlung von N-Carbobenzoxypeptiden tritt Spaltung aller Peptidbindungen unter Bildung von Aminosäure-hydraziden (III) ein, während die carboxylendständige Aminosäure unverändert bleibt und aus der aminoendständigen ein Dihydrazid (II) einer -Amino-N-carbonsäure gebildet wird. Diese Reaktion konnte zur gleichzeitigen Bestimmung der beiden an den Enden eines Peptides vorliegenden Aminosäuren herangezogen werden, da sich, wie schon früher gezeigt wurde^3,4, die Dihydrazide leicht in 3-Aminohydantoine (IV) überführen lassen, die dann von den Aminosäuren und ihren Hydraziden glatt abtrennbar sind und anschließend papierchromatographisch getrennt und identifiziert werden können.Dieses Verfahren, das sich auch vorteilhaft mit einem früher beschriebenen Peptidabbau^5–9 kombinieren läßt, wurde sowohl präparativ als auch im Mikromaßstab an 5 Dipeptiden, 5 Tripeptiden und dem krist. Enzym Lysozym erprobt.Vorläufige Mitteilung:K. Schlögl undE. Wawersich, Naturwiss.41, 38 (1954).XI. Mittlg.:K. Schlögl undH. Fabitschowitz, Mh. Chem.84, 937 (1953).     

Konstitutionsermittlung von Peptiden VIII

Ohne ZusammenfassungMit 1 AbbildungVII. Mitteilung über Konstitutionsermittlung und XII. Mitteilung über Peptide:K. Schlögl, F. Wessely undE. Wawersich, Mh. Chem.85, 957 (1954).     

Lithiumreaktionen anα-Picolinen

Ohne ZusammenfassungII. Mitteilung:W. Gruber undK. Schlögl, Mh. Chem.81, 83 (1950).     

Über eine modifizierte Form der Reformatski-Reaktion

Zusammenfassung Die Darstellung von Oxyestern durch Einwirkung von Zink auf ein Gemisch einer Oxoverbindung mit einem Halogenfettsäureester nachReformatski läßt sich mit Chinolacetaten als Oxokomponenten nicht durchführen, da es hier zu einer Reduktion dieser Verbindungen durch das metallische Zink kommt. Es wurde deshalb zuerst durch die Einwirkung von Zink auf den Halogensäureester in ätherischer Lösung die entsprechende zinkorganische Verbindung dargestellt. Durch die Umsetzung dieser Lösung mit verschiedenen Oxoverbindungen konnten dann die bei derReformatski-Reaktion zu erwartenden Produkte erhalten werden.I. Mitt.:F. Wessely, L. Holzer undH. Vilcsek, Mh. Chem.83, 1253 (1952): II. Mitt.:F. Wessely undJ. Kotlan, ibid.84, 124 (1953); III. Mitt.:F. Wessely, L. Holzer undH. Vilcsek: ibid.84, 655 (1953).     

Mehrfach überbrückte Ferrocene, 2. Mitt.: Über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylenferrocen

Zusammenfassung Es wird über die Synthese von Tris- und Tetrakis-trimethylen-ferrocen, drei- bzw. vierfach überbrückter Ferrocene, berichtet, die durch stufenweise Einführung von zwei weiteren Trimethylenbrücken in das zweifach überbrückte Bis-trimethylen-ferrocen gelang.Als Modellsubstanzen für solche mehrfach überbrückte und damit hoch substituierte Ferrocene wurden Diäthyl-bis-trimethylen-ferrocen und als erstes voll substituiertes Ferrocen Dekaäthylferrocen dargestellt.Die stereochemischen Verhältnisse bei polysubstituierten Ferrocenen werden diskutiert; aus der IR-Absorption im Gebiet der aromatischen C–H-Schwingungen (3090–3040 cm^–1) lassen sich Schlüsse auf den Substitutionsgrad ziehen, wie vor allem durch Vergleich der Polyäthyl- mit den entsprechenden Poly-trimethylen-ferrocenen gezeigt werden kann.Die Bestimmung der formalen Oxydationspotentiale durch potentiometrische Titration mit Cr(VI) zeigte, daß alkylierte Ferrocene leichter zu Ferriciniumionen oxydierbar sind als Ferrocen. Bei den überbrückten Verbindungen ist das Gegenteil festzustellen. Es wird eine mögliche Erklärung für dieso Tatsache gegeben.Mit 2 Abbildungen1. Mitt. (12. Mitt. über Ferrocenderivate):K. Schlögl, M. Peterlik undHelmgard Seiler, Mh. Chem.93, 1309 (1962).Vorläufige Mitt.:K. Schlögl undM. Peterlik, Tetrahedron Lett.1962, 573.     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VI

Zusammenfassung Es wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion zwischen Glyciniumion und salpetriger Säure in salzsaurer Lösung der Konzentration 1 bis 8 Mol pro, Liter untersucht und in Übereinstimmung mit dem von den Verfassern gefundenen Zeitgesetz der Chlorion- und Bromionkatalyse des Umsatzes zwischen Ammoniumion und salpetriger Säure und dem vonH. Schmid, G. Muhr undV. Schubert ermittelten Geschwindigkeitsgesetze der Diazotierung von Anilin in salzsaurer bzw. bromwasserstoffsaurer Lösung gefunden.Mit 1 Abbildung.IV:H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952).—V:H. Schmid undR. Pfeifer, Mh. Chem.,84, 829 (1953).—Folgende Veröffentlichungen, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind als I bis III zu betrachten: I:H. Schmid undG. Muhr, Über den Mechanismus der Diazotierung, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).—II:H. Schmid, Über katalytisch-polare Stoffe, Z. Elektrochem.43, 626 (1937).—III:H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe, Atti X Congr. int. Chim., Roma,II, 484 (1938).     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 4. Mitt.: Zur Bestimmung der Partialdrucke im System Phenol(2)-Aceton(3)

Zusammenfassung Das Dreistoffsystem Wasser(1)-Phenol(2)-Aceton(3) ist für die Mikrobestimmung wäßriger Acetonlösungen nachR. Fischer ² von Bedeutung. Das zugehörige binäre System Phenol(2)-Aceton(3), für das bisher nur Totaldampfdruckmessungen vorliegen, wird mit Hilfe der numerischen Integration derAbelschen Differentialgleichung hinsichtlich seiner Partialdrucke, Aktivitätskoeffizienten undVan-Laarschen Konstanten untersucht. Das Totaldampfdruckdiagramm, das nur unvollständig vonSchreinemakers untersucht wurde, wird ergänzt und sein mutmaßlicher Verlauf in denjenigen Konzentrationsbereichen, für welche keine Messungen vorliegen, untersucht. Die für das System errechneten Aktivitätskoeffizienten werden für die vorkommenden Temperaturen von 50, 56,3, 68 und 75° C linear ausgeglichen und mit ihrer Hilfe die Partialdrucke errechnet. Bemerkenswert ist, daß die Aktivitätskoeffizienten des Acetons im ganzen System stets kleiner als Eins sind. DieVan-Laarschen Konstanten des Systems ergeben sich aus der Temperaturabhängigkeit als Grenzwerte der dekadischen Logarithmen und sind in den Abb. 3 und 4 als diejenigen Geraden eingetragen, für welche der Molenbruchx ₁ gleich Null ist.Mit 4 AbbildungenHerrn Univ.-Prof. Dr.Willibald Hauser zum 60. Geburtstag ergebenst gewidmet.1. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961); 2. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.93, 191 (1962); 3. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.93, 201 (1962).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VII

Zusammenfassung Es wird das allgemeine Reaktionsschema für die aromatische, aliphatische und anorganische Diazotierung aufgestellt und diskutiert. Die Geschwindigkeiten des bei der Diazotierung auftretenden Zwischenions H₂NO₂ ⁺ mit Nitrit- und Nitration werden miteinander verglichen. Das Reaktionsschema der Salpetrigsäure-Salpetersäure-Stickoxyd-Reaktion wird durch Teilreaktionen mit H₂NO₂ ⁺ erweitert. Die Geschwindigkeit der Nitrosylbromidhydrolyse wird berechnet. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung von aromatischen, aliphatischen und anorganischen Aminen (in nicht ionisierter Form) durch Distickstofftrioxyd, Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid, Nitrosylschwefelsäure werden berechnet und untereinander verglichen.Vorausgehende Veröffentlichungen des Verfassers, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind: I.H. Schmid undG. Muhr Über den Mechanismus der Diazotierung. Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).-II.H. Schmid, Über katalytisch-polare Stoffe. Z. Elektrochem.43, 626 (1937).-III.H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe. Atti X Congr. int. Chim., Roma, II, 484 (1938).-IV.H. Schmid undA. Woppmann, Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, Mh. Chem.83, 346 (1952).-V.H. Schmid undR. Pfeifer, Reaktion von Ammoniumion mit salpetriger Säure in stark salzsauren Lösungen. Mh. Chem.84, 829 (1953).-VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Reaktion von Glyciniumion mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung. Mh. Chem.84, 842 (1953).     

Zur Stellungsisomerisierung beim Umsatz von Halohydrinen mit NaN3 und Darstellung des 1-Phenyl-1-amino-2,3-propandiols

Zusammenfassung 1-Phenyl-2-brom-1,3-propandiol (II) aus Zimtalkohol (I) ergab beim Umsatz mit NaN₃ unter Stellungsisomerisierung (Hydroxyl-Azidgruppe) 1-Phenyl-1-azido-2,3-propandiol (III). Dies wurde durch Perjodsäurespaltung von (III) zu CH₂O und dem nicht isolierten 1-Azido-phenylacetaldehyd bewiesen, der zu 2-Oxy-1-phenyläthylamin umgeformt wurde. Auf verschiedenen Wegen wurde (III) in das 1-Phenyl-1-amino-2,3-propandiol (IV) in guter Ausbeute übergeführt. Der Stellungsisomerisierung beim Umsatz von Halohydrinen mit NaN₃ zu Azidohydrinen wird ein paralleler BefundLevenes gegenübergestellt.Auszugsweise vorgetragen beim Chemikertreffen in Innsbruck am 31. 3. 1953. H. Bretschneider undH. Hörmann, Mh. Chem.84, 1021 (1953). H. Bretschneider undH. Hörmann, Mh. Chem.84, 1033 (1953).     

Ebullioskopische Untersuchungen in Phosphoroxychlorid, 2. Mitt.

Zusammenfassung Bei Zugabe von TiCl₄ zu einer Suspension von KCl (Molverhältnis 11) in POCl₃ entsteht eine Lösung, aus der K[TiCl₅ · POCl₃] isoliert werden kann. Dieses verhält sich ähnlich wie K FeCl₄ als binärer Elektrolyt in POCl₃. Ebullioskopische Untersuchungen an FeCl₃- und AlCl₃-Lösungen zeigen das Vorliegen von Polymerkörpern an, die langsam abgebaut werden.Mit 3 AbbildungenZugleich 26. Mitt. der Reihe: Das Solvosystem Phosphoroxychlorid; 25. Mitt.:M. Baaz, V. Gutmann undM. Y. A. Talaat, Mh. Chem.92, 714 (1961).1. Mitt.:V. Gutmann undF. Mairinger, Mh. Chem.91, 529 (1960).     

Versuche zur elektrochemischen Polymerisation von Acrolein

Zusammenfassung Es wird eine temperierbare Elektrolysezelle mit Diaphragma und das Bauprinzip eines Galvanostaten beschrieben. Die Elektrolyse einer Lösung von Acrolein und Natriumtetraphenylborat inTHF liefert im Kathodenraum ein lösliches Polyacrolein. Die Abnahme der Konzentration des Monomeren verläuft nach 1. Ordnung. Die elektrochemische Ausbeute hängt von den Versuchsbedingungen ab und beträgt z. B. bei 0°C, 1,3 mA und einer Monomer-Konzentration von 2 Mol/l etwa 10³ Mol pro Faraday. Aus Inhibierungsversuchen und aus der Struktur der polymeren folgt, daß es sich um eine anionische Polymerisation handelt. Bei Verwendung von Tetramethylammoniumperchlorat in Nitrobenzol tritt ebenfalls eine anionische Polymerisation im Kathodenraum ein. LiClO₄ in Nitrobenzol initiiert bei der Elektrolyse im Anodenraum eine kationische Polymerisation. Versuche zur Polymerisationsauslösung durchKolbe-Elektrolyse schlugen fehl.Mit 5 AbbildungenHerrn Prof. Dr.J. W. Breitenbach mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet. W. Strobel, Auszug aus der Dissertation, Mainz 1968, D 77.35. Mitt.:R. C. Schulz undG. Wegner, Makromolek. Chem.104, 185 (1967).     

Sulfate von Metallen hoher Wertigkeitsstufe, 3. Mitt.

Zusammenfassung Zur Klärung der Frage, ob in den früher dargestellten Sulfaten von Metallen hoher Wertigkeitsstufen Mono- oder Polysulfate vorliegen, wurden Umsetzungen mit Ammoniak und Pyridin benützt, welche eine Entscheidung im ersteren Sinne ermöglichten. Die wahrscheinlich polymere Struktur der Verbindungen (Doppeloxydgitter) wird diskutiert.1. Mitt.:E. Hayek undA. Engelbrecht, Mh. Chem.80, 640 (1949).2. Mitt.:E. Hayek undK. Hinterauer, Mh. Chem.82, 203 (1951).     

Mehrfach überbrückte Ferrocene, 1. Mitt.: Über die Synthese von Bis-trimethylen-ferrocen (12. Mitt. über Ferrocenderivate)

Zusammenfassung Ausgehend von geeigneten Ferrocenderivaten, gelang auf mehreren Wegen die Synthese von Bis-trimethylen-ferrocen, eines zweifach heteroannular überbrückten Ferrocens. Zum Studium der Cyclisierung wurde auch die 1-Acetyl-ferrocen-1-propionsäure über den 1-Acetyl-ferrocen-1-aldehyd dargestellt und der Ringschlußreaktion unterworfen.Acetylierung des einfach überbrückten 1,1-Trimethylenferrocens lieferte isomere Diacetyl-derivate, deren Reduktionsprodukte, die isomeren Diäthyl-trimethylen-ferrocene, auch auf unabhängigem Weg erhalten werden konnten.Stereochemische Möglichkeiten und der Zusammenhang zwischen Struktur und UV- und IR-Spektren werden näher diskutiert, da besonders letztere in den meisten Fällen eine Zuordnung der im Rahmen dieser Arbeit erhaltenen mehrfach substituierten, isomeren Ferrocene ermöglichten. So handelt es sich beim Bistrimethylen-ferrocen sehr wahrscheinlich um das 1,3-(-)Isomere.Vorläufige Mitt.:K. Schlögl undH. Seiler, Tetrahedron Letters1960/7, 4.11. Mit.:K. Schlögl undA. Mohar, Mh. Chem.93, 861 (1962).     

Reaktionen von o-Chinolacetaten mit Diazoalkanen, 4. Mitt.: Über die Einwirkung von Diazomethan auf o-Chinole

Zusammenfassung o-Chinole lagern je nach ihrer Konstitution ein oder zwei Mole Diazomethan an. Die Struktur dieser Additionsverbindungen wurde durch chemische und spektroskopische Untersuchungen geklärt.Mit 2 Abbildungen3. Mitt.:G. Spiteller undF. Wessely, Mh. Chem.90, 839 (1959).     

Stereochemie von Metallocenen, 17. Mitt.: Darstellung und optische Rotationsdispersion von optisch aktiven Halogen-methylcymantrenen

Zusammenfassung Die optisch aktiven Methylcymantren-- und--carbonsäuren bekannter Absolutkonfiguration wurden auf dem Weg: COClCON₃NH₂Hal in die entsprechenden Chlor-, Brom- und Jod-methylcymantrene umgewandelt, und dieORD der genannten Verbindungen sowie die Drehungen der Methylcymantrenylisocyanate (dargestellt aus den Aziden) gemessen. In den Halogen-methylcymantrenen liegen optisch aktive Metallocene vor, bei denen der Beitrag zur Drehung nur aus der Atomchiralität stammen kann, während bei den anderen Methylcymantrenderivaten auch die Konformationschiralität einen Beitrag leistet. Entsprechend sind die [M]_D-Werte der Halogen-methylcymantrene proportional den Polarisierbarkeiten von Hal. DieNMR-Daten der neuen Cymantrenderivate werden mitgeteilt und kurz diskutiert.

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The optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids of known absolute configuration were converted into the corresponding chloro, bromo and iodo methylcymantrenesvia their chlorides, azides and amines. TheORD of these cymantrene derivatives as well as the rotations of methylcymantrenyl isocyanates (prepared from the azides) are reported. The halogen methylcymantrenes represent optically active metallocenes, in which the contribution to the optical rotations originates only from atomic chirality, whilst in the case of the other methylcymantrene derivatives the conformational chirality also contributes. Correspondingly, the [M]_D values of the halogen methylcymantrenes are proportional to the polarizibilities of Hal. TheNMR data of the new cymantrene derivatives are reported and briefly discussed.

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Mit 3 Abbildungen

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16. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 578 (1968).

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a) 3. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 267 (1968); b) 2. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 2302 (1967); c) 1. Mitt.:S. G. Cottis, H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron Letters [London]1965, 2857.     

Dien-Synthesen mit Chinolacetaten. II. Mitt.: Zur Synthese höher substituierten Phthalsäuren

Zusammenfassung Die Addition von Acetylendicarbonsäureester an o-Chinolacetate ergibt eine Möglichkeit zu deren Konstitutionsbestimmung und zur Synthese substituierter Phthalsäuren. Auf die Grenzen der Anwendbarkeit dieser Methode wird näher eingegangen.I. Mitt.:W. Metlesics, F. Wessely undH. Budzikiewicz, Mh. Chem.89, 102 (1958).     

Stereochemie von Metallocenen, 15. Mitt.: 38. Mitt. über Ferrocenderivate Lösungsmitteleinflüsse auf die optische Aktivität und das Konformationsgleichgewicht von α-Acetyl-methylferrocen

Zusammenfassung Aus den molaren Amplituden desCottoneffektes (um 440 nm) von Ferroceno[1.2]cyclohexenon (1) und -Acetyl-methylferrocen (2) in verschiedenen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen kann unter Verwendung eines früher beschriebenen Modells der Einfluß des Lösungsmittels sowohl auf die optische Aktivität dieser Verbindungen als auch auf das Konformationsgleichgewicht von 2 abgeleitet werden.

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The molecular amplitudes of theCotton effects (at about 440 nm) of ferroceno[1.2]cyclohexenone (1) and -acetylmethylferrocene (2) were measured in various solvents and solvent mixtures. Using a model, described earlier, the influence of the solvent both upon the optical activity of these compounds and the conformational equilibrium of 2 can be deduced from these amplitudes.

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Mit 3 Abbildungen

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14. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 267 (1968).

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37. Mitt.:H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.98, 2290 (1967).