Zum mikrochemischen Nachweis von Aldehyden und Ketonen

Zusammenfassung Es wird ein vonR. Opfer-Schaum angegebenes Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Aldehyde und Ketone erweitert und auf den Nachweis von Diacetyl, Acetophenon, Bourbonal, Isobutylaldehyd und Crotonaldehyd ausgedehnt. Als Reagens dient p-Nitrophenylhydrazin in essigsaurer Lösung, das sich als Hängetropfen über dem Untersuchungsmaterial befindet. Die erhaltenen p-Nitrophenylhydrazone werden durch ihre eutektischen Temperaturen mit dem überschüssigen Reagens, bzw. dem aus diesem durch Behandeln mit einer Aceton-Wasser-Mischung erhaltenen Acetonhydrazon gekennzeichnet.Größte Sicherheit des Nachweises erreicht man, wenn man in der gleichen Weise aus einer Vergleichssubstanz das Hydrazongemisch herstellt und dem aus dem Untersuchungsmaterial erhaltenen Hydrazongemisch beimengt. Ist der Aldehyd bzw. das Keton im Untersuchungsmaterial mit der Vergleichssubstanz identisch, so zeigt die Mischung eine unveränderte eutektische Temperatur. Im anderen Fall wird die eutektische Temperatur deutlich erniedrigt.

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Résumé (W) L'auteur étend un procédé microchimique indiqué parR. Opfer-Schaum pour l'identification d'aldéhydes et de cétones volatils à la recherche du diacétyle, de l'acétophénone, du bourbonal, de l'isobutylaldéhyde et du crotonaldéhyde. Comme réactif, on emploie la p-nitrophénylhydrazine en solution acétique; la réaction s'effectue en exposant une goutte du réactif en dessus de la substance à analyser. On caractérise les p-nitrophénylhydrazones obtenues en déterminant leurs températures eutectiques (eutectiques dues à l'excès de réactif, ou fournis par l'acétonehydrazone produite par traitement de l'excès de réactif par un mélange acétone-eau).On arrive à de meilleurs résultats, si l'on fait de la même façon l'hydrazone d'une substance de contrôle que l'on ajoute à l'hydrazone obtenue avec la substance à analyser. Si l'aldéhyde ou la cétone de contrôle est identique à celle de la substance à analyser, la température eutectique du mélange ne diffère pas. Si les deux substances (substance de contrôle et substance à analyser) diffèrent, la température eutectique sera nettement abaissée.

     

Specific spot tests based on the release of hydrogen cyanide from acidic mercuric cyanide solution

Summary It was found that mixtures of equal parts of 1–2% mercuric cyanide and 0.1–0.2N oxalic or sulfuric acid remain unaltered even when warmed. Addition of small amount of alkali chloride, bromide, iodide or thiocyanate to such mixture provokes rapid release of hydrogen cyanide. Solutions of mercuric cyanide which contain alkali halides or thiocyanate release hydrogen cyanide when dilute acids are added. These effects combined with a recently proposed color test for hydrogen cyanide permit the detection of mercuric cyanide, acids, halides or thiocyanate in the technique of spot test analysis.A sensitive and specific test for chlorine, bromine and iodine in microgram amounts of non-volatile and volatile organic compounds can be based on the pyrolytic formation of magnesium halides followed by the release of hydrogen cyanide when treated with the mercuric cyanidesulfuric acid mixture.

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Zusammenfassung Mischungen gleicher Teile von 1- bis 2%igem Quecksilbercyanid mit 0,1- bis 0,2-n Oxalsäure oder Schwefelsäure reagieren auch beim Erwärmen nicht. Die Zugabe kleiner Mengen Alkalichlorid, -bromid, -jodid oder-rhodanid führt sogleich zur Freisetzung von Cyanwasserstoff. Quecksilber-cyanidlösungen, die Alkalihalogenid oder -rhodanid enthalten, entwickeln Cyanwasserstoff, wenn verd. Säure zugesetzt wird. In Verbindung mit der kürzlich vorgeschlagenen Farbreaktion für Blausäure lassen sich Quecksilbercyanid, Säuren, Halogenide oder Rhodanide durch Tüpfelreaktion nachweisen.Ein empfindlicher und spezifischer Nachweis für Chlor, Brom und Jod in Mikrogrammengen nichtflüchtiger oder flüchtiger organischer Verbindungen beruht auf der pyrolytischen Bildung von Magnesiumhalogenid, das dann mit Quecksilbercyanid und Schwefelsäure Cyanwasserstoff bildet.

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Résumé On a trouvé que des mélanges à parties égales de cyanure mercurique à 1–2% et d'acide oxalique ou sulfurique 0,1–2N restaient inaltérés même par chauffage. L'addition d'une petite quantité d'un chlorure, bromure, iodure ou thiocyanate alcalin à ces mélanges provoque un dégagement rapide d'acide cyanhydrique. Des solutions de cyanure mercurique contenant un halogénure ou un thiocyanate alcalin donnent un dégagement d'acide cyanhydrique par addition d'acides dilués. Ces effets combinés avec l'emploi d'une réaction colorée proposée récemment pour la recherche de l'acide cyanhydrique permettent de déceler le cyanure, les acides, halogénures ou thiocyanate mercuriques, suivant la technique de l'analyse à la touche.On peut mettre à profit la formation pyrolytique d'halogénures de magnésium, suivie d'un dégagement d'acide cyanhydrique, par traitement avec le mélange cyanure mercurique-acide sulfurique, pour une recherche sensible et spécifique du chlore, du brome et de l'iode dans des composés organiques volatils ou non, en quantités de l'ordre du microgramme.

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United States Air Force Official Business.     

Zur Verwendung des Zimtsäurechlorids für die maßanalytische Wasserbestimmung

Zusammenfassung Untersucht wurde die vonLindner undZienert offengelassene Frage, bis zu welchem Maße der Erschöpfung Zimtsäurechlorid zur Bestimmung von Wasser ausgewertet werden kann. Dafür erweisen sich die Versuchsbedingungen als maßgebend. Bei der Versuchstemperatur von 65 bis 70° kann bis zu einem Fünftel der theoretisch berechneten Menge Wasser quantitativ umgesetzt werden, etwa 11 mg Wasser auf 1 g Reagens entsprechend. Diese weitgehende Auswertung setzt jedoch eine Luftstromstärke von 1 Liter in der Stunde voraus. Bei langsameren Luftströmen tritt nach viel geringerer Erschöpfung eine weitgehende Verzögerung im Auftreten des Chlorwasserstoffes ein. Letztere beruht nicht auf unvollständiger Aufnahme des Wassers durch das Säurechlorid, sondern auf langsamem Freiwerden des Chlorwasserstoffes. Eine Beschleunigung des Ablaufes kann auch durch Anwendung höherer Versuchstemperaturen erreicht werden. Sowohl bei hoher Stromstärke wie auch bei Einhaltung höherer Temperaturen macht sich Verflüchtigung von Säurechlorid mit dem Luftstrom störend bemerkbar.

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Résumé (W) La recherche deLindner etZienert a laissé ouverte la question, à savoir: jusqu'à quelle quantité d'épuisement on peut utiliser le chlorure d'acide cinnamique pour la détermination de l'eau. Pour ce faire il a été démontré que les conditions de l'essai étaient primordiales. A la température de 65° à 70°, on peut laisser réagir quantitativement jusqu'à¹/₅ de la quantité d'eau théoriquement calculée, soit environ 11 mgr. d'eau pour 1 gr. de réactif. Cette utilisation considérable nécessite cependant un débit de 1 litre d'air par heure. Avec des courants d'air plus lents, il apparaît après un épuisement moindre, un retard considérable dans l'apparition du gaz chlorhydrique. La raison n'en est pas à une absorbtion incomplète de l'eau par le chlorure d'acide, mais par une libération trop lente du gaz chlorhydrique. On peut augmenter le débit par l'élévation de température de l'expérience. Avec des débits plus rapides, de même qu'à des températures plus élevées, on remarque que le procédé est gêné par la volatilisation du chlorure d'acide par le courant d'air

     

Mikroverfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zum Nachweis flüchtiger Alkaloide und Basen angegeben. Man läßt die Dämpfe des Untersuchungsmaterials auf den an einem Objektträger hängenden Tropfen einer wäßrigen Lösung von 2,4,6-Trinitroresorcin einwirken. Die entstehende Additionsverbindung wird durch Bestimmung ihrereutektischen Temperatur, d. i. des Schmelzbeginnes, im Gemisch mit dem überschüssigen Reagens auf dem Mikroschmelzpunktapparat (nachKofler) gekennzeichnet. Die eutektischen Temperaturen sind besser reproduzierbar als die entsprechenden Schmelzbzw. Zersetzungstemperaturen der durch Fällen und Waschen auf dem Objektträger gewonnenen Styphnate. Das Nachweisverfahren ist empfindlich.

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Résumé (W) Il est indiqué un mode opératoire pour l'identification d'alcaloïdes et de bases volatils. On fait arriver les vapeurs de la substance étudiée vers une goutte d'une solution aqueuse de 2, 4, 6-trinitrorésorcine suspendue à un porteobjet. Il se forme ainsi des combinaisons d'addition mélangées à un excès de réactif; on identifie ces composés en déterminant leur température eutectique soit la température de commencement de fusion, en utilisant le microappareil à point de fusion deKofler. Les températures eutectiques sont plus aisément reproductibles que les températures de fusion ou de décomposition correspondantes des styphnates que l'on obtient par précipitation et par lavage sur le porte-objet lui-même. Ce procédé est sensible.

     

Separation,detection and determination of uranium,thorium, bismuth,and lead in a drop of solution by the ring oven technique

Summary The separation of uranium, lead, bismuth and thorium from a drop of solution containing uranyl acetate, lead nitrate, bismuth nitrate and thorium nitrate has been achieved, using the ring oven technique. The drop was taken on a circular filter paper, treated with1 N HNO₃ and uranium was washed to the ring zone with n-butanol. Lead was next washed to the ring zone on another filter paper using 20% aqueous ethylenediamine hydrate. The spot was then treated with 1% aqueous sodium diethyldithioearbamate and bismuth was transported to the ring zone on a third paper with ethyl acetate. Finally 0.5N HNO₃ was employed to transfer thorium to the ring zone. The separated rings were then compared with standard rings prepared similarly to compute the amounts of the ions present.

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Zusammenfassung Die Trennung von U, Pb, Bi und Th wurde mit dem Ringofen durchgeführt. Ein Tropfen der Lösung wird auf ein Rundfilter gebracht, mit n-HNO₃ behandelt und das U mit n-Betanol in den Ring gewaschen. Blei wird auf einem anderen Filterpapier mit 20%iger wäßriger Äthylendiaminlösung in den Ring gewaschen, dann wird der Tüpfel mit 1%iger, wäßriger Lösung von Na-Diäthyldithiocarbamat behandelt und Wismuth auf einem 3-Filter mit Äthylacetat in den Ring gewaschen. Schließlich wäscht man Thorium mit 0,5-n Salpetersäure in den Ring. Die einzelnen Ringe werden mit Standardproben verglichen, um die Mengen abzuschätzen.

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Résumé On a réussi à séparer par la technique du four annulaire l'uranium, le plomb, le bismuth et le thorium dans une goutte de solution contenant de l'acétate d'uranyle, du nitrate de plomb, du nitrate de bismuth et du nitrate de thorium. La goutte est déposée sur un papier-filtre circulaire, traitée par HNO₃ N et l'uranium est entraîné vers la zone annulaire par lavage avec du butanolN. Le plomb est ensuite entraîné vers la zone annulaire sur un autre papier filtre à l'aide d'éthylènediamine en solution aqueuse à 20%. La tache est alors traitée avec le diéthyldithiocarbamate de sodium en solution aqueuse à 1% et le bismuth transporté sur la zone annulaire sur un troisième papier par l'acétate d'éthyle. Finalement, on utilise HNO₃ 0,5N pour le transport comparé avec des anneaux types préparés de la même manière pour estimer les quantités d'ions présents.

     

Die Bestimmung von kleinen Mengen Kupfer durch rhodanometrische Mikrotitration

Zusammenfassung Ein früher veröffentlichtes Verfahren für die Titration von Kupfer in stark salpetersaurer Lösung wird für Halbmikromengen (30 bis 40 mg Kupfer) und Mikromengen (weniger als 2 mg Kupfer) ausgearbeitet.Die Halbmikrotitration läßt sich mit¹/₁₀ n-Thiosulfat vornehmen. Grundsätzlich entspricht die Methode dem Makrobestimmungsverfahren, wird aber unter Verwendung einer besonderen Apparatur ausgeführt. Diese Titrationen lassen sich mit einer Genauigkeit von ± 0,02 mg Cu ausführen und dauern etwa¹/₄ Stunde.Bei den Mikrotitrationen ist die geringe Reaktionsgeschwindigkeit zu berücksichtigen. Man arbeitet deshalb in konzentrierten Zinknitratlösungen und ergänzt bei Kupfermengen unter 1 mg den Kupfergehalt durch Zufügen von etwa 1 mg genau dosiertem Kupfer in Form von Kupfernitratlösung. Die nämliche Kupfernitratlösung wird für die Titerstellung und die Bestimmung des Blindwertes der Reagenslösungen verwendet. Eine Titration dauert etwa¹/₄ Stunde. Die Genauigkeit beträgt ± 2 Cu.

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Résumé (W) L'auteur étend un procédé, publié antérieurement, pour la titration du cuivre dans une solution fortement nitrique, à des quantités semi-micro (30 à 40 mg de cuivre) et à des quantités micro (moins de 2 mg).La titration semi-micro peut être faite avec du thiosulfate¹/₁₀ normal. Le principe de la méthode correspond à celui du procédé macro, mais il faut utiliser un appareillage spécial. Ces titrations peuvent donner une exactitude de ± 0,02 mg de cuivre et durent environ¹/₄ d'heure.Lors des titrations micro, il faut tenir compte de la faible vitesse de réaction. On travaille pour cette raison, en solutions de nitrate de zinc concentrées et on complète, lorsqu'il s'agit de quantités de cuivre inférieures à 1 mg, la teneur en cuivre par adjonction d'environ 1 mg de cuivre, dosé exactement, sous forme de solution de nitrate de cuivre. On emploie la même solution de nitrate de cuivre pour l'établissement du titre et pour l'essai à blanc des réactifs. Une titration dure environ¹/₄ d'heure. L'exactitude est de ± 2 de cuivre.

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Mit 3 Abbildungen.     

Méthode de dosage spécifique de l'alanine et de la somme sérine + acide aspartique

Résumé La méthode indiquée parKendall etFriedemann pour le dosage de l'alanine n'est nullement spécifique de cet acide aminé; les modifications queFürth et ses collaborateurs ont apporté à cette méthode dans le but de la rendre spécifique, n'ont atteint ce but que partiellement, et par des moyens compliqués.Le présent travail montre qu'il suffit d'ajouter à la solution des hydroxyacides provenant de la désamination des acides aminés, le dixième de son volume d'une solution d'acétate mercurique à 5% pour empêcher au cours del'oxydation ulterieure par le permanganate, toute production d'acétaldéhyde à partir de la sérine et de l'acide aspartique; dans ces conditions, l'acétaldéhyde formé ne provient plus que de l'alanine. La réaction colorimétrique donnée par l'acétaldéhyde avec le nitroprussiate de soude et la pipérazine, permet d'en faire le dosage spécifique en présence des autres aldéhydes fournis pas les autres acides aminés. Il est ainsi possible de doser l'alanine d'une façon rigoureusement spécifique en présence d'acides aminés quelconques. Cette méthode permet la détermination, à 5% près, de 2 mgr. et plus d'alanine.En modifiant les conditions d'oxydation par le permanganate (augmentation de la concentration en SO₄Mn, et de la durée d'oxydation) et en supprimant l'addition d'acétate mercurique, on obtient une production quantitative d'acétaldéhyde à partir de l'ensemble alanine + sérine + acide aspartique; il est ainsi possible de doser la somme de ces trois acides aminés en présence d'acides aminés quelconques, et de déterminer, par conséquent, la teneur d'un mélange d'acides aminés quelconques en alanine d'une part et en l'ensemble sérine + acide aspartique de l'autre. Les chiffres obtenus correspondent à 95 à 97% de la teneur réelle en alanine, et à 93 à 95% de la teneur réelle en sérine + acide aspartique.

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Summary The method given byKendall andFriedemann for the determination of alanine is by no means specific for this amino acid.Fürth and his co-workers introduced some modifications in order to make the method specific. The aim, however, was obtained but partially and by complicated means.It is shown in the paper present that it is sufficient to add to the solution of the hydroxy-acids formed by desamination of the amino-acids, one tenth of its volume of a 5% mercuric acetate solution, in order to inhibit the formation of acetaldehyde from serine and aspartic acid during the ultimate oxidation by permanganate. Acetaldehyde formed under those circumstances solely originates from alanine. The colour reaction which acetaldehyde gives with sodium nitroprussiate and piperazine, is specific. Thus, a colorimetric determination of acetaldehyde in presence of other aldehydes originating from the other amino-acids, is made possible. It ensues that a strictly specific determination of alanine in the presence of any other amino acid can be performed. This method allows to determine, at least, 2 mgs. of alanine, the limit of error being about 5%. By altering the conditions of the permanganate oxidation (i. e. by augmenting the concentration of manganous sulphate or by extending the time of oxidation) and by omitting the addition of mercuric acetate, acetaldehyde is formed quantitatively as a product of the sum of alanine + serine + aspartic acid. It is possible, in this way, to determine the sum of these three amino acids in presence of any other amino acids and to calculate therefrom the quantity of both alanine and the sum of serine + aspartic acid, contained in a mixture of whatsoever amino acids. The figures obtained represent 95–97% of the true alanine content, and 93–95% of the true content of serine + aspartic acid.

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Zusammenfassung Die vonKendall undFriedemann für die Bestimmung des Alanins angegebene Methode ist für diese Aminosäure keineswegs spezifisch. Die Modifikationen, die vonFürth und seinen Mitarbeitern eingeführt wurden, um die Methode spezifisch zu gestalten, erreichen dieses Ziel nur teilweise und durch komplizierte Mittel.Die vorliegende Arbeit zeigt, daß es genügt, der Lösung der Oxysäuren, die bei der Desaminierung der Aminosäuren entstehen, ein Zehntel ihres Volumens an 5%iger Quecksilberacetatlösung zuzufügen, um die Entstehung von Acetaldehyd aus dem Serin und der Asparaginsäure bei der schließlichen Oxydation mit Permanganat zu verhindern. Der unter diesen Umständen gebildete Acetaldehyd entsteht lediglich aus dem Alanin. Die Farbreaktion, die der Acetaldehyd mit Nitroprussidnatrium und Piperazin gibt, ist spezifisch und ermöglicht eine kolorimetrische Bestimmung in Gegenwart anderer Aldehyde, die aus den anderen Aminosäuren entstehen. Es ist mithin eine streng spezifische Bestimmung des Alanins in Gegenwart irgendeiner anderen Aminosäure möglich. Diese Methode gestattet die Bestimmung von wenigstens 2 mg Alanin bei einer Fehlergrenze von ungefähr 5%. Wenn man die Bedingungen bei der Permanganatoxydation ändert (durch Erhöhen der Konzentration von MnSO₄, bzw. der Oxydationsdauer) und das Zufügen von Quecksilberacetat unterläßt, erfolgt die Bildung des Acetaldehyds quantitativ, und zwar aus der Summe Alanin + Serin + Asparaginsäure; es ist auf diese Weise möglich, die Summe dieser drei Aminosäuren in Gegenwart beliebiger anderer Aminosäuren zu bestimmen und daraus den Gehalt eines Gemisches beliebiger Aminosäuren an Alanin einerseits und an der Summe Serin + Asparaginsäure andererseits zu bestimmen. Die erhaltenen Zahlen entsprechen 95 bis 97% des wahren Alaningehaltes und 93 bis 95% des wahren Gehaltes an Serin + Asparaginsäure.

     

Micro determination of iodine by a catalytic method

Summary A procedure is described for the determination of quantities of iodide of the order of 0,05 to 3 in 1 ml. solution or in a suitable amount of solid sample (sodium chloride). The method is based upon the strong catalytic effect of iodide upon the reaction between ceric sulfate and an excess of arsenious acid in dilute sulfuric acid (1,5–2N). The effect of temperature and foreign substances has been investigated and procedures have been given which are applicable in the presence of salts affecting the rate of the catalyzed reaction. By refinement of the experimental technique it should be possible to determine quantities of iodine much smaller than 0,05.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren für die quantitative Bestimmung von Jodid in Mengen von 0,05–3 in einer Lösung von 1 ccm oder in einer entsprechenden Menge fester Substanz (NaCl) beschrieben. Die Methode beruht auf einem stark katalysierenden Einfluß des Jod-Ions auf die Reaktion zwischen Cerisulfat und überschüssiger arseniger Säure in verd. Schwefelsäure. Der Einfluß von Temperatur und Fremdsubstanzen ist untersucht und Verfahren sind ausgearbeitet worden, die bei Anwesenheit von Salzen, die den Ablauf der katalysierten Reaktion beeinträchtigen, anwendbar sind. Durch Verbesserung der experimentellen Technik sollte es möglich sein, Mengen von Jod, die viel kleiner als 0,05 sind, nachzuweisen.

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Résumé Un procédé est décrit concernant la détermination des quantités de iodure de l'ordre 0,05 à 3 dans une solution de 1 ml ou dans une quantité appropriée d'un corps solide (chlorure de sodium). Cette méthode se base sur l'effet puissant catalytique du iodure sur la réaction entre le cérisulfate et un excès d'acide arsénieux dans l'acide sulfurique dilué (1,5–2n). L'effet de la température et des substances hétérogènes est recherché, et on indique des procédés lesquels peuvent être appliqués s'il y a des sels exerçant une influence sur le dosage de la réaction catalysée. Grâce à l'amélioration de la technique expérimentale, il sera possible de déterminer des quantités de iodure même plus petites que 0,05.

     

Determination of the solubility of organic compounds

Summary Estimations of solubility are carried out by observing with a magnifying lens the substance while it is exposed to air laden with vapor of the solvent.

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Zusammenfassung Teilchen der Substanz werden auf einem schmalen Objektträger abwechselnd einem mit dem Dampf des Lösungsmittels beladenen und einem reinen Luftstrom ausgesetzt, während sie durch ein Vergrößerungsglas beobachtet werden. Der zur Verflüssigung erforderliche Zeitraum ist offen-kundig durch den Löslichkeitsgrad bedingt.

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Résumé Une petite particule de substance placée sur une petite lame porte-objet est soumise alternativement à un courant d'air chargé de la vapeur du solvant et à un courant d'air pur tandis qu'elle est observée à l'aide d'une loupe. Le temps nécessaire à la liquéfaction dépend évidemment du degré de solubilité de la substance.

     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

The reduction and determination of small amounts of rhenium-VII

Summary Investigations on the reduction of rhenium-VII to rhenium-V have been carried out. The use of stannous chloride in hydrochloric acid solution was not found suitable as the basis for the quantitative determination of the element. The most satisfactory reductant was found to be bismuth amalgam in 18N sulphuric acid. A method is outlined for the determination of milligram amounts of rhenium ranging from 0.1 to 10 mg with a standard deviation of ± 0.02 mg, using this as a basis. The procedure, with only slight modification, can be extended to the determination of microgram amounts of the element.Measurement of absorption spectra indicates that in hydrochloric acid solution a complex is formed between the acid and rhenium-V, but that the stabilisation of rhenium-V by oxalic acid does not arise from the formation of a complex.

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Zusammenfassung Untersuchungen über die Reduktion von Rhenium(VII) zu Rhenium(V) wurden durchgeführt. Zinn(II)-chlorid in salzsaurer Lösung bewährt sich für die quantitative Bestimmung des Rheniums nicht. Als bestes Reduktionsmittel erwies sich Wismutamalgam in 18-n Schwefelsäure. Auf dieser Basis wurde ein Verfahren zur Miüigrammbestimmung von Rhenium ausgearbeitet, das im Bereich zwischen 0,1 und 10 mg Abweichungen von ± 0,02 mg zeigt. Mit nur geringen Abänderungen läßt es sieh auch zur Bestimmung von Mikrogrammengen verwenden.Messungen der Absorptionsspektren ergaben, daß sich in salzsaurer Lösung ein Komplex aus Säure und Rhenium(V) bildet, daß aber die Stabilisierung des 5wertigen Rheniums durch Oxalsäure nicht auf der Bildung eines Komplexes beruht.

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Résumé Recherches sur la réduction du rhénium VII en rhénium V. On a établi que la solution de chlorure stanneux dans l'acide chlorhydrique n'est pas un réactif approprié à la détermination quantitative de l'élément. On a montré que le réducteur le plus satisfaisant était l'amalgame de bismuth dans l'acide sulfurique 18 N. Les auteurs esquissent une méthode basée sur l'emploi de ce réactif pour le microdosage du rhénium en quantités variant de 0,1 à 10 mg avec un écart type de ± 0,02 mg. La technique légèrement modifiée peut être étendue au dosage de quantités de l'ordre de grandeur du microgramme.Les mesures de spectres d'absorption montrent qu'en solution d'acide chlorhydrique il se forme un complexe entre l'acide et le rhénium V mais que par contre la stabilisation du rhénium V par l'acide oxalique ne résulte pas de la formation d'un complexe.

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To Professor Dr.Hans Lieb, University of Graz, for his 70th birthday.

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One of us (H. S.) would like to take this opportunity to thank the Department of Chemistry of the Queen's University of Belfast for the facilities granted in carrying out this work.     

Studies in qualitative inorganic analysis. Part XVI

Summary A study of the factors influencing the stability of solutions of hydrogen sulphide in acetone has been made. The presence of small amounts of acid, and less significantly, water is shown to be detrimental; stable solutions are obtained when the dry acid-free gas is absorbed in dry acetone.Some advantages of such a solution are that it contains a relatively high concentration of H₂S (0.5–0.6M), that it is completely miscible with water and that the acetone is easily removed by volatilisation when the reagent is used with aqueous systems.The reagent is recommended in place of gaseous hydrogen sulphide for the precipitation of the sulphides of the Copper-Tin Group metals in semimicro qualitative analysis, where its application makes it preferable to any technique involving the use of H₂S gas.A new procedure for obtaining the optimum range of acid concentration for the complete precipitation of the Copper-Tin Group sulphides is described and related to the use of the acetone-H₂S reagent.Details are given for the preparation, storage, and analysis of the reagent.

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Zusammenfassung Die Stabilitätsbedingungen acetonischer Schwefelwasserstoff-Lösungen wurden untersucht. Kleine Mengen Säure wirken, wie gezeigt werden konnte, stabilitätsmindernd; ebenso — wenn auch weniger deutlich — die Gegenwart von Wasser. Beständige Lösungen erhält man durch Einleiten trockenen, säurefreien Gases in trockenes Aceton.Vorteile einer solchen Lösung sind ihre relativ hohe Konzentration an H₂S (0,5- bis 0,6-m), ihre unbeschränkte Mischbarkeit mit Wasser und die Möglichkeit, das Aceton durch Abdampfen zu entfernen, wenn das Reagens für wäßrige Systeme angewandt wurde. Es wird daher an Stelle gasförmigen Schwefelwasserstoffes zur Fällung der Sulfide der Kupfer-Zinn-Gruppe bei der qualitativen Halbmikroanalyse empfohlen, da es sich für diesen Zweck als überlegen erwiesen hat.Eine neue Vorgangsweise für die Einstellung der optimalen Säurekonzentration für die vollständige Ausfällung dieser Sulfide mit Hilfe des Aceton-Schwefelwasserstoff-Reagens wird angegeben. Details für dessen Herstellung, Aufbewahrung und analytische Prüfung werden angeführt.

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Résumé On a fait une étude des facteurs influençant la stabilité des solutions d'hydrogène sulfuré dans l'acétone. On montre que la présence de petites quantités d'acide, et avec une importance moindre, celle de l'eau, ont une influence néfaste; on obtient des solutions stables si le gaz sec et exempt d'acide est absorbé par l'acétone sèche.Parmi les avantages d'une telle solution, on peut citer le fait qu'elle contient une concentration relativement élevée d'H₂S (0,5–0,6M), qu'elle est complètement miscible à l'eau et que l'acétone est facilement séparée par volatilisation quand le réactif est utilisé avec des systèmes aqueux.Le réactif est recommandé à la place de l'hydrogène sulfuré gazeux pour la précipitation des sulfures des métaux du groupe étain-cuivre en analyse semimicroqualitative, oú son application le rend préférable aux techniques qui emploient H₂S gazeux.On décrit un nouveau procédé pour obtenir le domaine maximum de concentration pour la précipitation complète des sulfures du groupe cuivreétain par emploi du réactif acétonique à l'hydrogène sulfuré.On donne des détails pour la préparation, le stockage et l'analyse du réactif.

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Part XV: Mikrochim Acta [Wien]1960, 366.

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On the occasion of the hundredth return ofFriedrich Emich's, birthday.

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I am indebted to Dr.John Majer for carrying out the Chromatographic work, and to ProfessorRonald Belcher for his interest in and support for this study.     

Die Mikrobestimmung des zweiwertigen Eisens in Gesteinen und Silikatmineralen

Zusammenfassung Es wird eine einfach und schnell ausführbare mikroanalytische Bestimmung von zweiwertigem Eisen in Gesteinen und Silikatmineralen angegeben, bei der eine Einwaage von 5 bis 30 mg Probematerial (je nach dem zu erwartenden FeO-Gehalt) ausreicht, um richtige Resultate zu erzielen. Die Apparatur und die Analysenmethode sind eingehend beschrieben. Der Aufschluß der Probe erfolgt unter Erhitzen im Wasserdampfstrom mit Flußsäure und Schwefelsäure in einer Kohlendioxydatmosphäre. Darauf folgt eine Titration mit 1/50n-Permanganatlösung in Anwesenheit einer genügenden Menge Borsäure, ähnlich wie dies bei dem bekannten Makroverfahren nachJ. P. Cooke der Fall ist. Die an Ferroammoniumsulfat sowie Silikatmineralen und Gesteinen durchgeführten Beleganalysen zeigen, daß das Prinzip des Makroverfahrens auch in die mikroanalytische Technik übertragen werden darf und die Methode in der hier geschilderten Ausführungsweise einwandfreie Ergebnisse liefert.

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Summary A microanalytical determination of bivalent iron in rocks and silicate minerals is given which can be performed simply and quickly. Samples of from 3 to 30 mgs. of the material tested—depending on the FeO content expected—are sufficient for obtaining correct results. Both apparatus and method of analysis are described in detail. The sample is decomposed by being heated with hydrofluoric and sulphuric acid in a current of water vapours and in an atmosphere of carbon dioxide; subsequently, a titration is performed with 1/50n-permanganate solution in the presence of a sufficient quantity of boric acid. The titration is carried out in a way resembling to the wellknown macro procedure given byJ. P. Cooke. It is shown by test analyses of ferrous ammonium sulphate, silicate minerals, and rocks, that the principle of the macro procedure may also be applied for the microanalytical technique. The method yields reliable results if the procedure here described is followed.

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Résumé Les auteurs indiquent une méthode à la fois simple et prompte pour la détermination microanalytique du fer bivalent dans les roches et dans les minéraux silicates où une prise d'essai de 3 à 30 mg. (selon la teneur en FeO qu'on suppose) suffit pour obtenir de bons résultats. Les auteurs décrivent l'appareil et la méthode d'analyse dans tous les détails. On décompose la prise d'essai en la chauffant dans un courant de vapeur d'eau avec de l'acide hydrofluorique et de l'acide sulfurique en atmosphère de dioxyde de carbone et en la titrant ensuite avec une 1/50n-solution de permanganate en présence d'une quantité suffisante d'acide borique, méthode correspondante à la macrométhode deJ. P. Cooke. Les analyses documentaires du sulfate ferreux ammoniacal ainsi que plusieurs roches et minéraux silicates montrent qu'on reçoit des résultats irrécusables en basant la technique microanalytique sur le principe de la macrométhode.

     

Zur Kenntnis der anomalen Reaktionen bei der Aminostickstoffbestimmung. III. Die Anomalie einiger Aminosäuren

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde versucht, einen Einblick in die bisher ungeklärte anomale Reaktion verschiedener Aminosäuren mit salpetriger Säure zu gewinnen. Es wird wahrscheinlich gemacht, daß bei der Desaminierung der Aminosäuren nicht nur eine Hydroxyverbindung entsteht, sondern auch die entsprechende Nitrolsäure. Bei den -Aminosäuren wird dabei Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt. Das Ausmaß der Bildung von Nitrolsäure hängt von der Konzentration der Nitritlösung ab; unter den Bedingungen der Aminostickstoffbestimmung entstehen etwa 30%. Die Nitrolsäure ist der Ausgangspunkt für die anomale Gasentwicklung. Bei Temperaturerhöhung reagiert nämlich die Isonitrosogruppe der Nitrolsäure mit salpetriger Säure, wobei unter Entwicklung von N₂ und N₂O die entsprechende Carbonylverbindung entsteht. Bei Tyrosin bilden sich noch zusätzliche Gasmengen infolge der anomalen Reaktion der Phenolgruppierung. Bei Cystin rührt das Mehrvolumen von der Reaktion der Disulfidgruppierung mit salpetriger Säure her.

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Summary This study reports on an effort to gain an insight into the previously unexplained anomalous reaction of various amino acids with nitrous acid. It is made probable that not only is a hydroxyl compound formed during the deamination but also the corresponding nitrolic acid. In the case of -amino acids, carbon dioxide is also liberated. The extent of the formation of nitrolic acid depends on the concentration of the nitrite solution; under the conditions of the amino nitrogen determination about 30% is produced. The nitrolic acid is the starting point for the anomalous production of gas. When the temperature is increased, the isonitroso group of the nitrolic acid reacts with nitrous acid, and the corresponding carbonyl compound results along with evolution of N₂ and N₂O. In the case of tyrosine, additional amounts of gas arise because of the anomalous reaction of the phenol grouping. In the case of cystine, the excess volume comes from the reaction of the disulfide grouping with nitrous acid.

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Résumé Dans le présent travail les auteurs cherchent à éclaircir les réactions anormales de différents aminoacides sur l'acide nitreux. Ils ont établi selon toute vraisemblance que lors de la désamination des aminoacides il ne se forme pas seulement une combinaison hydroxylée mais également l'acide nitrolique correspondant. Lors de cette réaction les -amino-acides libèrent de l'anhydride carbonique. L'importance de la formation d'acide nitrolique dépend de la concentration de la solution nitreuse; dans les conditions de la détermination de l'azote aminé il s'en forme environ 30%. L'acide nitrolique constitue le point de départ des dégagements gazeux anormaux. Lors d'une élévation de température le groupement isonitrosé de l'acide nitrolique réagit notamment avec l'acide nitreux en donnant naissance à la combinaison carbonylée correspondante avec dégagement simultané de N₂ et N₂O. Avec la tyrosine il se forme en outre des quantités de gaz supplémentaires dues à la réaction anormale du groupement phénol. Avec la cystine c'est la réaction du groupement disulfure sur l'acide nitreux qui donne lieu à un dégagement gazeux supplémentaire.

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7. Mitteilung: Anomalie der Sulfonsäureamide 1.     

Mikrogravimetrische Trennung von Zink und Uran

Zusammenfassung Im Zusammenhange mit der Bestimmung des Gehaltes schwach radioaktiver Mineralien an Blei, Thorium und Uran, dessen Ermittlung zur geologischen Zeitmessung nach der sog. Bleimethode erforderlich ist, wurde eine Trennung von Zink und Uran ausgearbeitet. Beide Elemente kommen in diesen Mineralien im Betrage von meist nur wenigen Hundertstelprozenten vor.Die Trennung wird in der Weise ausgeführt, daß das Zink nach dem Vorbild der makroanalytischen Arbeitsvorschrift vonC. Mayr in mit Monochloressigsäure und Natriumacetat gepufferter Lösung als Zinksulfid abgeschieden und nach Auflösen des Niederschlages in Salzsäure als Zinkammoniumphosphat bestimmt wird. Das uranhaltige Filtrat des Zinksulfids wird eingedampft und der Rückstand mit Salzsäure und Bromwasser abgeraucht, worauf man in essigsaurer ammonacetathaltiger Lösung das Uran in bekannter Weise als Uranyloxychinolat bestimmt.

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Summary In connection with the determination of the lead, thorium and uranium content of feebly radioactive minerals, a knowledge of which is necessary for the measurement of geological time by the so-called lead method, a separation of zinc from uranium has been worked out. Both these elements only occur to the extent of a few hundredths of one per cent in the minerals in question. The separation is carried out by precipitating the zinc according toC Mayr's macro procedure as zinc sulphide in a solution buffered with monochloracetic acid and sodium acetate; the precipitate is redissolved in hydrochloric acid, and the zinc determined as zinc ammonium phosphate. The filtrate containing the uranium is evaporated, and treated with hydrochloric acid and bromine water. The uranium is then determined by precipitation in the usual way with 8-hydroxyquinoline in acetic acid solution containing some ammonium acetate.

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Résumé Il a été établi une séparation du zinc et de l'uranium en connexion avec la détermination de la teneur en plomb, thorium et uranium de minéraux faiblement radio-actifs dont la mise au point était nécessaire à la détermination de l'âge géologique, d'après la méthode appelée Méthode au Plomb. Ces deux éléments se trouvent dans ces minéraux dans un rapport ne dépassant pas, pour la plupart du temps, quelques centièmes %.La séparation est conduite de telle manière que le zinc soit précipité sous forme de sulfure de zinc dans une solution tamponnée par de l'acide monochloracétique et le l'acétate de soude en se basant sur le mode de travail macroanalytique deC. Mayr. Après dissolution du précipité dans l'acide chlorhydrique, on détermine le zinc comme phosphate zinco-ammonique. Le filtrat contenant l'uranium est concentré et le résidu est évaporé à sec avec de l'acide chlorhydrique et de l'eau de Brome. Ensuite, on détermine l'uranium de la manière bien connue comme oxyquinoléate d'uranyle en solution acétique contenant de l'acétate d'ammonium.

     

Mikronachweis der Salicylsäure als Silbersalicylat

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, nach der die Salicylsäure über ihr Ammonsalz als Silbersalicylat in kleinsten Mengen nachgewiesen werden kann. Es bilden sich dabei monokline Prismen in Form von Rhomboiden, die durch die Kristallwinkel, die schiefe Auslöschung und deren Beziehung zum Kristallumriß als Silbersalicylat identifiziert werden können. Erfassungsgrenze: 0,4 Salicylsäure. Ferner wird das unter Umständen ebenfalls bei der Reaktion auftretende Silbersalz der Benzoesäure und seine Unterscheidung von Silbersalicylat auf optischem Wege besprochen. Die Reaktion gelingt auch mit Mikrosublimaten.

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Summary A method is described whereby minimal amounts of salicylic acid can be detected as silver salicylate, viâ the ammonium salt. Monoclinic prisms of the form of rhomboids are produced, which may be identified as silver salicylate from the crystal angles, the oblique extinction, and the relationship of these to the crystal outline. The limit of the method is 0,4 salicylic acid. The optical method for distinguishing between silver salicylate and silver benzoate, which is also formed in certain circumstances in the course of the reaction, is discussed. The reaction may be successfully applied to micro-sublimates.

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Résumé On décrit une méthode, qui permet de déceler des plus petites quantités de l'acide salicylique comme salicylate d'argent en préparant d'abord le salicylate d'ammonium. Des prismes monoclines, en forme rhombique, se forment d'abord, qui peuvent être identifiés comme salicylate d'argent par l'angle du cristal (Kristallwinkel), l'extinction oblique (schiefe Auslöschung) et les relations de ceux aux contoures du cristal (Kristallumriß). Limite d'identification: 0,4 d'acide salicylique. Ensuite on discute aussi la différence entre le salicylate d'argent et le benzoate d'argent, qui se forme parfois au cours de la réaction, d'un mode optique. — La réaction peut être appliquée aussi à des micro-sublimés.

     

Bestimmung organischer Stoffe durch Oxydation mit Permanganat. IV. Die Oxydation von Milch-, Äpfel-, Zitronen- und Salicylsäure

Zusammenfassung Der Einfluß des p_h-Wertes auf die Oxydation der Äpfel-, Zitronen-, Milch- und Salicylsäure mit Permanganat wurde untersucht. Für eine schnelle und quantitative Oxydation der Apfel- und Zitronensäure zu Kohlendioxid und Wasser ist ein Milieu von 4,5-n Schwefelsäure vom analytischen Standpunkt aus am geeignetsten, im Falle der Salicylsäure ein Milieu von 20%iger Essigsäure. Milchsäure wird am besten in einem Milieu von 5%iger Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur nach einem bereits beschriebenen Verfahren⁹ bestimmt.

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Summary A study has been made of the influence of the ph value in the oxidation of malic, citric, lactic and salicylic acid with permanganate. From the analytical standpoint a milieu of 4.5N sulfuric acid is best suited for a rapid and quantitative oxidation of malic and citric acid to carbon dioxide and water, a milieu of 20% acetic acid is most suitable in the case of salicylic acid. Lactic acid is best determined by a previously described procedure⁹ in a medium of 5% sulfuric acid at an elevated temperature.

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Résumé On a étudié l'influence de la valeur du ph sur l'oxydation des acides malique, citrique, lactique et salicylique par le permanganate. Pour une oxydation rapide et quantitative des acides malique et citrique en gaz carbonique et en eau, un milieu acide sulfurique 4,5N apparaît comme le mieux approprié du point de vue analytique; dans le cas de l'acide salicylique, c'est alors un milieu à 20% d'acide acétique. On dose l'acide lactique dans les meilleures conditions, en milieu acide sulfurique à 5%, à température plus élevée, suivant un procédé déjà décrit⁹.

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III. Mitt.: Mikrochim. Acta [Wien]1966,164.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Die Bestimmung von Blei,Thorium und Uran in Allaniten im Hinblick auf die geologische Zeitmessung

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das eine so verläßliche Bestimmung des Bleies, Thoriums und Urans in Allaniten ermöglicht, wie sie für eine geologische Zeitmessung nach der Bleimethode erforderlich ist.Die grundlegende Änderung der Uranbestimmungsmethode gegenüber dem früher angegebenen Vorgehen, nämlich die Ausätherung des Uranylnitrats aus ammoniumnitrathaltiger, schwach salpetersaurer Lösung, erhöht die Zuverlässigkeit der Ergebnisse bei gleichzeitiger bedeutender Zeitersparnis. Die allgemeine Anwendbarkeit dieser neuen Abtrennungsweise des Urans läßt die Annahme berechtigt erscheinen, daß die Arbeitsvorschrift nicht nur bei Allaniten, sondern auch bei anderen radioaktiven Mineralen mit Vorteil Anwendung finden kann.

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Résumé (W) On décrit un procédé qui permet l'identification précise du plomb, du thorium et de l'uranium dans les allanites et qui sert à la mesure du temps géologique d'après la méthode au plomb (Bleimethode).Le changement essentiel vis-à-vis du procédé ancien concernant la détermination de l'uranium (notamment l'éthérification du nitrate d'uranyle avec une solution faiblement nitrique, contenant du nitrate d'ammonium), augmente l'exactitude des résultats et diminue le temps nécessaire à l'exécution. L'emploi courant que l'on peut faire de cette nouvelle séparation de l'uranium, confirme la supposition que le mode opératoire peut être utilisé avantageusement non seulement pour les allanites, mais aussi pour d'autres minéraux radioactifs.

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I. Mitteilung:E. Kroupa undF. Hecht, Z. anorg. allg. Chem.236, 181 (1938).     

Zur Bestimmung kleinster Mengen Jod in Salzen

Zusammenfassung Es wird experimentell gezeigt, daß das vonF. Emich vorgeschlagene Multiplikationsverfahren zur Steigerung der Empfindlichkeit und Genauigkeit einer chemischen Bestimmung auf die Jodtitration nachWinkler anwendbar ist.Die bei doppelter Durchführung gemessenen 36fach vergrößerten Jodwerte sind mit so geringen Fehlern verbunden, daß aus ihnen die wirklich vorhandene Menge zuverlässig errechenbar ist, selbst dann, wenn ursprünglich weniger als 1 Jod vorlag.Eine zweite Wiederholung des Verfahrens, um die 216fache Jodmenge zu messen, ist nicht mehr zufriedenstellend möglich.An der Untersuchung einiger einem technischen Betrieb entnommenen Kalisalze und Magnesiumchloridlösungen konnte gezeigt werden, daß eine Bestimmung kleinster Jodmengen erfolgen kann und daß das entwickelte Multiplikationsverfahren auch für praktische Aufgaben verwendbar ist.

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Résumé (W) L'auteur démontre expérimentalement que le «procédé de multiplication», proposé parF. Emich, pour augmenter la sensibilité et l'exactitude d'une identification chimique, peut être employé à la titration de l'iode suivantWinkler. Les valeurs d'iode agrandies 36 fois et mesurées lors d'une double exécution sont reliées à des erreurs si minimes que l'on peut calculer la quantité réellement présente avec exactitude, même lorsqu'au début il y avait moins qu'un d'iode. Une répétition du procédé n'est plus possible pour mesurer les quantités d'iode grossies 216 fois.Si on examine quelques sels techniques de potassium, ainsi que du chlorure de magnésium technique, en solution, on peut démontrer qu'une détermination des plus petites quantités d'iode peut se faire, et que le procédé par multiplication pourra être utilisé à des buts pratiques.

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Diese Arbeit ist — wie die in den vorausgehenden Heften erschienenen — dem Gedenken anFriedrich Emich gewidmet.     

Eine Mikromethode zur Messung der Zerfallsgeschwindigkeit des Diazoessigesters

Zusammenfassung Eine Mikromethode und ein Apparat zur Untersuchung der Kinetik gasentbindender Reaktionen wird beschrieben. Eine Übersättigung der reagierenden Flüssigkeit an dem bei der Reaktion entstehenden Gas wird durch Durchpumpen von Luft vermieden. Das Volumen des entstandenen Gases wird in entsprechenden Zeitintervallen bei konstantem Druck gemessen.Zur Bestimmung der Geschwindigkeit des durch Säure katalysierten Zerfalls des Diazoessigesters wurden etwa 0,005 ccm Ester und etwa 0,06 ccm 10^–2 bis 10^–3 n-Pikrinsäure in etwa 0,3 ccm Wasser gelöst, verwendet. Die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Werte stimmen mit den aus Makroversuchen erhaltenen bis auf wenige Prozent überein. Entsprechende Versuche, die in schwerem Wasser durchgeführt wurden, ergaben, daß in diesem die Reaktion etwa dreimal so rasch vor sich geht, wie in leichtem Wasser.

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Summary A micromethod and an apparatus for the investigation of the kinetics of gas-releasing reactions is described. A supersaturation of the reacting liquid with the gas set free during the reaction is avoided by pressing air through the liquid. The volume of the gas evolved is measured in suitable intervals, at a constant pressure.The rate of decomposition of the diazoacetic ester, catalysed by acid, was determined by means of the apparatus described above. The approximate amounts of substances used were: 0,005 cc. of ester and 0,06 cc. of 10^–2–10^–3 n-picric acid, both dissolved in 0,3 cc. of water. The results obtained at different temperature check, within a few per cent., with those obtained from macro experiments. Analogous experiments carried out in heavy water showed that the reaction proceeds three times as fast in heavy as in light water.

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Résumé Les auteurs décrivent une microméthode et un appareil destiné à l'examen de la vitesse des réactions accompagnées d'un dégagement de gaz. On évite une sursaturation, en gaz formé, du liquide examiné en barbotant celui-ci avec de l'air. Le volume du gaz dégagé est mesuré sous pression constante dans des intervalles appropriés.Afin de déterminer la vitesse de la décomposition de l'ester diazo-acétique catalysée par l'acide on a employé 0,005 c. c. d'ester et 0,06 c. c. d'acide picrique 10^–2 à 10^–3-normale dissous dans 0,3 c. c. d'eau, ces quantités étant approximatives. Les résultats obtenus à de différentes températures accordent, à quelques pour-cent près, avec ceux obtenus dans les essais macro. D'analogues essais exécutés dans l'eau lourde ont prouvé que dans celle-ci la réaction marche trois fois plus vite que dans l'eau légère.