Theoretical interpretation of infrared spectra of N-cyclohexyl-2-pyrrolidone in mixtures of hexane and CDCl3

Summary The infrared spectra of N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (NCP) in binary mixtures of hexane and CDCl₃ were interpreted theoretically in the region of C=O stretching vibrations using the AM1 semiempirical method. The results were compared with those obtained for N,N-dimethylacetamide (DMA), cyclohexanone (CX) and propanone (PR). Good correlations were found between the carbonyl stretching frequencies and the theoretical parameters of free and solvated species in equilibria with hexane-CDCl₃ solvent mixtures.

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Theoretische Interpretation von Infrarot-Spektren von N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon in Mischungen von Hexan und CDCl₃

Zusammenfassung Es wurden die Infrarot-Spektren von N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon (NCP) in binären Mischungen von Hexan und CDCl₃ im Bereich der C=O Streckschwingung unter Benutzung der semiempirischen AM1-Methode interpretiert. Die Ergebnisse wurden mit denen für N,N-Dimethylacetamid (DMA), Cyclohexanon (CX) und Propanon (PR) verglichen. Es wurde eine gute Korrelation zwischen den Frequenzen der Carbonyl-Streckschwingung und den theoretischen Parametern der freien und solvatisierten Spezies im Gleichgewicht mit den Hexan-CDCl₃ Lösungsmittelgemischen gefunden.

     

Observations on the solid system CuCl2-KCl in the temperature range 293–673 K

The system CuCl₂-KCl was obtained at room temperature by evaporation of its aqueous solutions, and observations were made on its behaviour at room atmosphere and in an atmosphere poor in water. With the Boetius apparatus, mixtures of CuCl₂ and KC1 were observed up to 673 K. The observations explain the unstable character of the solid system CuCl₂-KCl during its instrumental analysis in air atmosphere, and also explain the phenomenon of melting of the solid system CuCl₂-KCl with molar ratios of Cu to K of from 0.5 to 2.0. Conclusions were drawn on the constitution of the mixtures in the solid state, and also partially in the melt.

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Zusammenfassung Durch Verdampfen wäßriger Lösungen wurden bei Raumtemperatur CuCl₂ — KCl Systeme erhalten, deren Verhalten in normaler Raumatmosphäre und in wasserarmer Atmosphäre beobachtet wurde. Mittels eines Boetius Gerätes wurden Mischungen aus CuCl₂ und KCl bis zu einer Temperatur von 673 K beobachtet. Die Untersuchungen erklären den unstabilen Charakter des CuCl₂ — KCl Feststoffsystemes bei der instrumenteilen Analyse in normaler Luftatmosphäre und erklären auch Die Erscheinung des Schmelzens des CuCl₂ — KCl Feststoffsystemes mit einem Cu zu K Molverhältnis von 0,5 zu 2,0. Es wurden Schlußfolgerungen über die Konstitution der Gemische im festen und teilweise auch im geschmolzenen Zustand gezogen.

     

Zur Kenntnis des Henryschen Gesetzes

Zusammenfassung Das Grenzverhalten der Aktivitätskoeffizienten beider Komponenten von binären Mischungen wird mit besonderer Berücksichtigung der Gültigkeit desRaoultschen Gesetzes für das Lösungsmittel 1 und desHenryschen Gesetzes für den gelösten Stoff 2 diskutiert. Die Grenzneigungd lnf ₂/dx ₂ ist bei gleichem Molgewicht von 2 im Dampf und in der Lösungnicht auf den Wert 0 beschränkt. Die Bedeutung der Aussage, beide Grenzgesetze seien mit vergleichbarer Näherung im gleichen Konzentrationsbereich gültig, wird diskutiert. Es wird eine Begrenzung der Anwendung des Ausdruckes: Henrysches Gesetz auf bestimmte Mischungstypen vorgeschlagen.Mit 2 Abbildungen.Wesentliche Gedankengänge dieser Arbeit-allerdings ohne genaue Diskussion der GrößeA (Abschnitt I)-wurden bereits in der Dissert.F. Kohler, Univ. Wien 1950, niedergelegt. Da unsere Ansichten von bewährten Darstellungen der Literatur (z. B.Guggenheim ²) nur in Fragen der Konvention abweichen, sahen wir bis jetzt von einer Veröffentlichung ab. Inkorrekte Darlegungen in neuesten Publikationen (z. B.Münster ³), aber auch die an vielen Stellen unbefriedigende Darstellung des Inhaltes von Abschnitt VI dieser Arbeit (vgl. z. B.Glasstone ⁴, sowieKoriüm undBuchholz-Meisenheimer ⁵) in Verbindung mit einer gewissen Verwirrung in der älteren Literatur (z. B.Ulich ⁶) lassen jetzt eine Klarstellung als nötig erscheinen.     

Infrared spectra (700–200 cm−1) and6Li/7Li and H2O/D2O isotope effects for four isotopically substituted lithium formate monohydrates

The infrared spectra, in the 700–200 cm^–1 region, have been reported for⁶LiHCO₂ · H₂O,⁶LiHCO₂ · D₂O,⁷LiHCO₂ · H₂O and⁷LiHCO₂ · D₂O and the observed fundamental bands have been discussed taking into account the⁶Li/⁷Li and H₂O/D₂O isotope wavenumber shifts on the fundamental vibrations.

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Infrarotspektren (700–200 cm^–1) und⁶Li/⁷Li- und H₂O/D₂O-Isotopeneffekte für vier isotopensubstituierte Lithiumformat-monohydrate

Zusammenfassung Die Infrarotspektren in der Region von 700–200 cm^–1 werden für⁶LiHCO₂ · H₂O,⁶LiHCO₂ · D₂O,⁷LiHCO₂ · H₂O und⁷LiHCO₂ · D₂O angegeben und die beobachteten Grundschwingungen zusammen mit den isotopischen Verschiebungen der Wellenzahlen diskutiert.

     

Kryoskopische Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten von Nichtelektrolytmischungen

Zusammenfassung Es wurde eine Methode entwickelt, welche die Aufnahme von Schmelzkurven von binären Nichtelektrolytmischungen mit einer Genauigkeit von 0,001° (und dementsprechend von etwa 0,00001 im Molenbruch) gestattet. Die Bestimmung der Schmelzpunkte erfolgte an Hand von Erwärmungskurven, die bei konstanter Wärmezufuhr mit einem Thermistor aufgenommen wurden.Die Methode wurde auf die Systeme 1,2,4-Trichlorbenzol-(1)-n-Hexan und Anilin-(1)-Cyclohexan angewendet und sollte hier der Überprüfung und Ergänzung der Daten dienen, die früher aus Dampfdruckmessungen¹ und Messungen der Löslichkeitskurve² abgeleitet wurden. Die Übereinstimmung mit den früheren Resultaten ist bei dem System Trichlorbenzol-Hexan ausgezeichnet, bei dem System Anilin-Cyclohexan annehmbar. Die nun genauer zu bestimmenden lnf ₁/x ₂ ² -Kurven (f _i Aktivitätskoeffizient,x _i Molenbruch der Komponentei) zeigen bei dem Übergang von verdünnter zu konzentrierterer Lösung eine plötzliche Änderung, als ob mit Erhöhung der Konzentration der Komponente 2 eine plötzliche Änderung der molekularen Struktur der Lösung einherginge. Dieser Befund steht zwar mit früheren Beobachtungen^1,2 in qualitativer Übereinstimmung, konnte aber bisher nicht so scharf formuliert werden.Mit 11 AbbildungenAuszugsweise vorgetragen auf der Chemiedozententagung der Chemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik in Halle (Saale) 24.–26. Juni 1959.     

Surface tensions and surface heats of mixing of mixtures containing bromobenzene at 293.15 and 303.15 K

Surface tensions of mixtures of bromobenzene with cyclohexane, benzene,o-, m-, andp-xylene have been determined by the capillary rise method at 293.15 and 303.15 K. The data have been used to check the various theories of surface tension of liquid mixtures. The surface heats of mixing have been computed at 293.15 K as a function of composition.

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Oberflächenspannungen und Oberflächen-Mischungswärmen von Mischungen mit Brombenzol als eine Komponente, bei 293,15 und 303,15 K

Zusammenfassung Die Oberflächenspannungen von Mischungen von Brombenzol mit Cyclohexan, Benzol undo-, m- undp-Xylol wurden mit der Kapillarmethode bei 293,15 und 303,15 K bestimmt. Die Daten wurden zur Überprüfung verschiedener Theorien der Oberflächenspannung herangezogen. Die Oberflächen-Mischungswärmen wurden für 293,15 K berechnet.

     

Automation der L?sungsmittelextraktion von Arzneiwirkstoffen im kontinuierlichen Durchflu?

Zusammenfassung Die Durchführung von Flüssig/ Flüssig-Extraktionen im kontinuierlichen Durchfluß wird am Beispiel zweier fluorescierender Substanzen untersucht. Das herkömmliche AutoAnalyzer-Verfahren (mit Luftsegmentierung) wird mit der Flow-Injection Analysis (FIA)-Methodik verglichen. Die Extrahierbarkeit der Substanzen aus biologischen Flüssigkeiten wird im Hinblick auf Probenfrequenz, Reagens- und Lösungsmittelverbrauch und Wiederfindung in Abhängigkeit von der Methode und vom Proteingehalt der Proben beurteilt.Es wird ein automatisches Analysensystem zur Extraktion von Wirkstoffen aus Serum und Urin beschrieben. Es kann als Bestandteil eines Gerätes für die vollständige Automation der Probenaufarbeitung (Extraktion, Lösungsmittelwechsel) für chromatographische Analysen angesehen werden.

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Automation of the solvent extraction of drugs in continuous flow systems

Summary The performance of liquid/liquid extractions in continuous flow-systems is described by means of two different fluorescent compounds.The conventional AutoAnalyzer-System (using air-segmentation) is compared with the Flow Injection Analysis (FIA)-method. The extractability of compounds from biological fluids is evaluated with regard to sampling rate, solvent and reagent requirements and to recovery depending on the kind of extraction used and on the protein content of the sample.An automated system for the extraction of drugs from serum and urine is described. It is intended to be a part of a fully automated system for sample preparation (extraction, change of solvent) for chromatographic analysis.

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Abkürzungen zu Abb. 1–3 S Sample bzw, sampler mit Probenteller und Transferier-arm - P (Schlauch-)Pumpe - V Probenaufgabe-Ventil aus Teflon mit Schleife L - D Diluter (je eine Bürette für Probenahme und Spülvorgang) - FC Fraktionssammler - E Extraktionsmischspiralen aus Glas (Abb. 1) bzw. Teflon (Abb. 2 und 3). - T Steuergerät (Timer) für die zeitliche Koordination der Funktionen von Sampler (1), Ventil (2), Diluter (3) und Fraktionssammler (4 in Abb. 3) - R ₁ Kontinuierlich fließender Trägerstrom (Britton-Robinson-Puffer pH 7,0) - R ₂ 0,1 N H₂SO₄ - w waste - 1.06 Dimension des Pumpenschlauches: 1,06ml/min - EVD (Evaporation to dryness), Einengen des organischen Lösungsmittels für HPLC - ST (Solvent) Lösungsmittel (n-Heptan, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe u.a.) - A10, A8 Segmentorfittings für die Lösungsmittelzugabe in den kontinuierlichen Durchfluß - A4, C3 Separatorfittings für die Phasentrennung nach Extraktion     

Pseudoternäre Mischungen

Zusammenfassung Es werden binäre Mischungen behandelt, deren eine Komponente in Form von zwei oder mehreren Species vorkommen kann, welche miteinander in einem Gleichgewicht stehen¹. Es wird gezeigt, daß im allgemeinen die Konstante dieses Gleichgewichtes, wenn sie in Molenbrüchen formuliert wird, von der Konzentration der anderen Komponente abhängig ist. Besonders stark ist diese Abhängigkeit, wenn die einzelnen Species untereinander starke zwischenmolekulare Wechselwirkungen besitzen. Um Abschätzungen über die Aktivitätskoeffizienten der Species treffen zu können, dürfen nur Species mit definierten Atomanordnungen eingeführt werden. Es werden allgemeine Gesichtspunkte angegeben, wie die Aktivitätskoeffizienten der Species und daraus deren relative Anteile in Mischungen berechnet werden können. An Beispielen wird untersucht, wie die thermodynamischen Eigenschaften von Mischungen durch das Gleichgewicht zwischen den Species und seine Veränderung mit der Konzentration beeinflußt werden. Die Beispiele betreffen das Konformationsgleichgewicht der Dihalogenäthane, das Dimerisationsgleichgewicht der Essigsäure und das Assoziationsverhalten von Phenol in Mischungen mit nichtpolaren Lösungsmitteln.Die Behandlung der Dihalogenäthan-Mischungen knüpft anNeckel undVolk ² an und erfolgt auf der Basis des Zellmodells für ternäre Mischungen³. Hier sind die entropischen Effekte durch Änderungen des Konformationsgleichgewichts gering. Ein Vergleich mit verschiedenen Mischungseigenschaften läßt qualitative Rückschlüsse auf die Dipol—Dipol-Orientierungsenergie und die Wechselwirkungsenergie zwischen nichtidealen Dipolen und unpolaren Molekülen zu.Das Dimerisationsgleichgewicht der Essigsäure ändert sich sehr stark mit der Konzentration der Mischungskomponente. Die thermodynamischen Eigenschaften der Mischungen mit CCl₄, Benzol und Wasser lassen sich mit Hilfe weniger Parameter gut wiedergeben, welche eine stark attraktive Wechselwirkung zwischen Monomerem und Dimerem der Essigsäure sowie plausible Wechselwirkungen zwischen den Species und dem Lösungsmittel zum Ausdruck bringen.Schließlich wird die Mischung Phenol-CCl₄ unter der Annahme einer kontinuierlichen Assoziation des Phenols sowie einer cyclischen Trimerisation behandelt. Die prinzipielle Berechnung der thermodynamischen Eigenschaften auf Grund dieses Modells wird angegeben; die besten Werte der Parameter werden erst in späteren Arbeiten diskutiert werden in denen die thermodynamischen, dielektrischen und kernmagnetischen Eigenschaften von mehreren Phenolsystemen verglichen werden.

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Pseudoternary mixtures

The present paper deals with binary mixtures, in which one component exists in two or more different species, which are in equilibrium with each other¹. It is shown that this equilibrium constant, if expressed in mole fractions, depends generally on the concentration of the other component. This dependence is especially great if there are strong intermolecular effects between the species. For estimations of the activity coefficients of the species, it is necessary to introduce only species with a defined arrangement of atoms. General points of view are discussed for a calculation of the activity coefficients of the species and their relative proportion in mixtures. Examples of binary systems are investigated in order to show the influence of the equilibrium between the species and its change with concentration on the thermodynamic properties of the mixtures. The examples deal with the conformational equilibrium of the dihalogenoethanes, the dimerisation equilibrium of acetic acid, and the associative behaviour of phenol in mixtures with nonpolar solvents.The treatment of the dihalogenoethane mixtures is an extension of the ideas ofNeckel andVolk ²; it is based on the cell model of ternary mixtures³. Here the entropic effects due to the change of the conformational equilibrium are small. A comparison with different properties of mixtures allows qualitative conclusions with respect to dipole—dipole orientation energies and interaction energies between nonideal dipoles and nonpolar molecules.The dimerisation equilibrium of acetic acid changes very markedly with the concentration of the other component. The thermodynamic properties of the mixtures with carbon tetrachloride, benzene, and water can be explained by means of few parameters, which allow for a strong attractive interaction between monomer and dimer and for plausible interactions between the species and the solvent.Finally the mixture phenol+carbon tetrachloride is treated on the assumption of a continuous association of the phenol as well as a cyclic trimerisation. The calculation of the thermodynamic properties is given on basis of this model; the best values of the parameters will be discussed in future papers, where the thermodynamic, dielectric and n.m.r.-properties of various phenol systems shall be compared.

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Mit 6 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.J. W. Breitenbach zu seinem 60. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Vapor—Liquid equilibrium for binary mixtures of isomericaln-octenes with some solvents

Measurements of isobaric temperature—liquid composition are reported in the binary systems formed from 1-octene,cis-4-octene andtrans-4-octene with methyl cellosolve (2-methoxyethanol), 1-butanol and tetrachloroethene at pressures of 760 and 200 mm Hg (101.325 and 26.664 kPa). These systems have minimum boiling azeotropes. TheWilson equation is used to predict the liquid phase activity coefficients. The _i – _i functions thus obtained are compared in the systems containing a solvent common to the three isomericn-octenes.

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Dampf-flüssig Gleichgewicht für binäre Mischungen von isomeren n-Octenen mit einigen Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es werden thermodynamische Daten (isobare Siedetemperatur—Zusammensetzung der flüssigen Phase) und die Azeotrope der binären Systeme aus 1-Octen,cis-4-Octen undtrans-4-Octen mit Methylcellosolv (2-Methoxyethanol), 1-Butanol und Tetrachlorethen bei Drücken von 760 mm Hg (101,325 kPa) und 200 mm Hg (26,664 kPa) angegeben. DieWilsongleichung wurde zur Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten in flüssiger Phase eingesetzt. Die so erhaltenen415-2 Funktionen werden für Mischungen der drei isomerenn-Octene mit jeweils einem gemeinsamen Lösungsmittel verglichen.

     

Zur Thermodynamik der Hydrate des Magnesiumcarbonats

Zusammenfassung Aus Löslichkeitsdaten vonYanatyewa ¹ wurden Löslichkeitsprodukte von Hydraten des Mg-Carbonats und daraus die freien Enthalpien der Hydratation der Reaktionen Magnesit+3 H₂O, +5 H₂O und Nesquehonit+2 H₂O zu+3500,+3800, +3950 (±400 cal) bestimmt und auch Werte für S, allerdings mit viel größerer Unsicherheit, angegeben.Diese Werte bestätigen, daß die Hydratation des Magnesits zum Trihydrat mit H>0 von der Hydratation des Trihydrats zum Pentahydrat und von der Hydratation aller übrigen Mg-Salze mit andern Anionen abweicht.     

The synthetic microporous tellurites Na2[Me 2(TeO3)3]·3H2O (Me=Zn,Co): Crystal structure,De- and rehydration,and ion exchange properties

Summary The crystal structure investigations of hydrothermally synthesized Na₂[Zn₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NZT) and Na₂[Co₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NCT) using single-crystal X-ray diffraction methods revealed a microporous framework structure of hexagonal symmetry with tubular channels running parallel to the c-axis (zemannite type). The statistically occupied sites of the Na⁺ ions and H₂O molecules within the channels as well as the channel dimensions indicate a possible zeolitic behaviour of the compounds. Thermoanalytical investigations ofNZT show an irreversible breakdown of the framework already atT=533 K caused by complete dehydration. A reversible rehydration was solely observed for partially dehydratedNZT (T493 K); a remarkable ion exchange rate from alkali-chloride solutions was observed only for Li⁺. Both the rehydration and the ion exchange properties are characterized by relatively long reaction times. The relatively poor zeolitic properties compared to typical zeolitic compounds could be related to the stereochemical activity of the lone-pair electrons of the Te⁴⁺ atoms which claim a certain volume within the channels and constrict the effective channel dimension to a free diameter of approximately 2.5 Å.

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Die synthetischen zeolithartigen Tellurite Na₂[Me ₂(TeO₃)₃]·3H₂O (Me=Zn, Co): Kristallstruktur, De- und Rehydratisierung und Ionenaustauschvermögen

Zusammenfassung Die Kristallstrukturuntersuchungen mittels Röntgen-Einkristalldiffraktionsmethoden von hydrothermal dargestelltem Na₂[Zn₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NZT) und Na₂[Co₂(TeO₃)₃]·3H₂O (NCT) ergaben eine zeolithartige Gerüststruktur hexagonaler Symmetrie mit parallel zur c-Achse angeordneten röhrenartigen Kanälen (Zemannittyp). Die statistisch besetzten Punktlagen der Na⁺-Atome und H₂O Moleküle innerhalb der Kanäle wie auch die Kanaldimensionen selbst weisen auf mögliche zeolithische Eigenschaften der Verbindungen hin. Thermoanalytische Untersuchungen anNZT ergaben einen irreversiblen Zusammenbruch der Gerüststruktur bereits beiT=533 K durch vollständige Entwässerung. Eine reversible Rehydratisierung wurde nur für partiell entwässertesNZT (T493 K) beobachtet; ein nennenswerter Ionenaustausch aus Alkalichlorid-Lösungen konnte nur für Li⁺ bestimmt werden. Sowohl die Rehydratisierung als auch das Ionenaustauschvermögen sind durch relativ lange Reaktionszeiten charakterisiert. Die im Vergleich zu typisch zeolithischen Verbindungen relativ schlechten zeolithischen Eigenschaften konnten auf die stereochemische Aktivität der einsamen Elektronenpaare der Te⁴⁺ Atome zurüchgefürt werden, die einen gewissen Platz innerhalb der Kanäle beanspruchen und den effektiven freien Durchmesser der Kanäle auf etwa 2.5 Å einengen.

     

Studies in isodielectric media. Part IV. Thermodynamics of protonation ofp-nitroaniline in ethylene glycol—Diethylene glycol mixtures at 25°C

The thermodynamic ionisation constant ofp-nitroanilinium ion was determined spectrophotometrically at 25°C in the near isodielectric mixtures of ethylene glycol (EG) and diethylene glycol (DEG) over the complete range of solvent compositions. thepK of the ion decreases continuously with the addition of diethylene glycol, passes through a minimum around 80 wt% of the same solvent and then increases. The variation of pK (pK _{mixed solvent}–pK _EG) with solvent composition was analyzed in terms of the changes inGibbs energies of transfer of the different species involved in the ionisation process in these mixtures.

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Untersuchungen in isodielektrischen Medien, 4. Mitt.: Thermodynamik der Protonierung von p-Nitroanilin in Ethylenglykol—Diethylenglykol-Mischungen bei 25°C

Zusammenfassung Die thermodynamischen Ionisierungskonstanten desp-Niroanilinium-Ions wurde spektrophotometrisch bei 25°C in den annähernd isodielektrischen Mischungen von Ethylenglykol—Diethylenglykol (EG—DEG) über den gesamten Bereich der Lösungsmittelzusammensetzungen gemessen. DerpK des Ions sinkt kontinuierlich mit der Zugabe von Diethylenglykol und geht bei etwa 80 Gew.%DEG durch ein Minimum. Die Änderung von pK (pK _{Lösungsm.-Gemisch}-pK _EG) mit der Lösungsmittelzusammensetzung wird als Wechsel in denGibbs-Energien des Transfers der verschiedenen in den Ionisierungsprozess verwickelten Spezies erklärt.

     

Über das Leitvermögen und die Löslichkeitsverhältnisse in den beiden ternären Systemen Natrium-Kalium-Ammoniak und Natrium-Lithium-Ammoniak zwischen −40 und −70°

Zusammenfassung Es ist gezeigt worden, daß das Leitvermögen von Kalium-Natrium, sowie von Lithium-Natrium-Legierungen. in ihren verdünnten Lösungen mit Ammoniak praktisch additiv ist und keine Anzeichen von Verbindungen, wie sie für erstere zu erwarten wären, anzeigt.Aus den Knickpunkten der gemessenen Kurven der Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Verdünnung an der Stelle des Überganges von gesättigten in ungesättigte Lösungen, konnte in guter Übereinstimmung mit analytischen Daten gezeigt werden, daß das Diagramm der gegenseitigen Löslichkeit von Natrium und Kalium aus drei Ästen besteht, den Löslichkeitslinien von reinem Natrium, von der Verbindung Na₂K und von reinem Kalium, wogegen im System Lithium-Natrium der Kurvenzug der gegenseitigen Löslichkeit praktisch additivem Verhalten entspricht, der Übergang der Löslichkeitskurven von Lithium und Natrium praktisch nicht zu differenzieren ist.Nach Festlegung der Mischungslücke im System Na-NH₃ in Abhängigkeit von der Temperatur nach der in vorliegender Arbeit verwendeten Methodik, sowie des Fehlens einer Mischungslücke in den Systemen Kalium-NH₃ und Lithium-NH₃ im gleichen Bedingungsbereich wurden nach der gleichen Methode bei –55° die Grenzen der Mischungslücke in den beiden ternären Systemen Na-NH₃-K und Na-NH₃-Li festgelegt.Vorliegende Arbeit wurde auf Veranlassung des Institutsvorstandes Prof. Dr. R.Kremann durchgeführt und danken wir ihm für die während der Arbeit und besonders bei ihrer Abfassung geleistete Mithilfe.     

Voltammetric study of the ph-behaviour of acetylacetone at the lead dioxide electrode in aqueous solutions

Summary The electrode reaction of acetylacetone (AA) was investigated in unbuffered aqueous solutions by using 3 lead dioxide (PbO₂) indicator electrode. A pH-range of about 2 to 12 was covered. At a pH higher than 3 and lower than 9, the height of the anodic and cathodic peaks is directly proportional to the AA concentration. The PbO₂ electrode seems to be useful for determining a complexing agent such as AA.

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Voltammetrische Untersuchung des pH-Verhaltens Acetylaceton in wäßriger Lösung an der Bleidioxid-Elektrode

Zusammenfassung Die Elektrodenreaktion von Acetylaceton wurde in ungepufferten wäßrigen Lösungen an der PbO₂-Indicatorelektrode untersucht, wobei ein pH-Bereich von 2 bis 12 erfaßt wurde. Bei pH-Werten > 3 und < 9 ist die Höhe der anodischen und kathodischen Peaks direkt proportional der Acetylacetonkonzentration. Die PbO₂-Elektrode scheint für die Bestimmung von Komplexbildnern (wie Acetylaceton) nützlich zu sein.

     

Surface tensions of non-ideal surfactant mixtures

Summary A method is described for calculating the surface tensions of solutions containing binary mixtures of surfactants which exhibit non-ideal surface mixing behaviour. The method, which utilizes a regular solution model for suface and micellar mixing, has been used to predict the surface tension concentration curves for a mixture of ionic and nonionic surfactants.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben zur Berechnung der Oberflächenspannung von Lösungen, die binäre Mischungen von Tensiden enthalten, welche ein nichtideales Oberflächenmischungsverhalten aufweisen. Die Methode, die ein Modell für reguläre Lösungen von oberflächlichen und mizellaren Mischungen benutzt, wurde verwendet zur Vorhersage der Oberflächenspannungs-Konzentrations-Kurven für eine Mischung, bestehend aus ionischen und nichtionischen Tensiden.

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With 1 figure     

On the thermodynamics of partially miscible liquid binary systems

Isobaric coexistence curves of two liquid phases are predicted from the temperature and composition at the consolute point of binary solutions consisting of a hydrocarbon and the corresponding perfluorocarbon. Excess enthalpies obtained from the free volume theory ofFlory as well as from calorimetric measurements are used to account for the temperature dependence of theGibbs energy of mixing. The treatment is based on the extension of theFlory-Huggins model to nonathermal polymer solutions. Formal applicability to mixtures of molecules not largely differing in size is achieved by introducing generalized variables characterizing composition in place of volume fractions. Phase diagrams of following systems are predicted and compared with experimental results: methane+carbontetrafluoride,n-hexane+perfluoro-n-hexane,n-heptane+perfluoro-n-heptane, methylcyclohexane+perfluoromethyl-cyclohexane.

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Zur thermodynamik beschränkt mischbarer flüssiger zweistoffsysteme

Zusammenfassung Isobare Koexistenzkurven zweier flüssiger Phasen werden aus Temperatur und Zusammensetzung am kritischen Entmischungspunkt binärer Lösungen bestehend aus einem Kohlenwasserstoff und dem entsprechenden Perfluor-kohlenstoff vorausgesagt. Die Temperaturabhängigkeit derGibbs-Energie der Mischung wird mit Hilfe von Mischungsenthalpien, die sowohl der Freien Volumentheorie vonFlory als auch kalorimetrischen Messungen entstammen, berücksichtigt. Als Berechnungsgrundlage dient das auf nichtathermische Polymerlösungen erweiterteFlory-Huggins-Modell. Die Einführung verallgemeinerter Variablen zur Charakterisierung der Zusammensetzung an Stelle von Volumenbrüchen ermöglicht die formale Anwendbarkeit auf Mischungen von Molekülen mit wenig verschiedener Größe. Zustandsdiagramme folgender Mischsysteme werden vorausberechnet und mit experimentellen Ergebnissen verglichen: Methan+Tetrafluorkohlenstoff,n-Hexan+Perfluor-n-Hexan,n-Heptan+Perfluor-n-Heptan, Methylcyclohexan+Perfluormethylcyclohexan.

     

Analysis of inclusions in aluminium by dissolution of the samples in hydrochloric/nitric acid

Summary A new method has been developed for the analysis of oxides, borides and Al₃Ti in aluminium. 20 g samples are dissolved in hydrochloric acid — nitric acid solution. The solution is filtered and the silicon in the residue is removed by means of hydrofluoric acid. The undissolved phases were identified by X-ray diffraction and Scanning Electron Microscopy; the composition of the particles was determined by use of emission spectrography and X-ray fluorescence and the size distribution of the inclusions by use of the Coulter Counter.An aluminium — 5 wt% titanium — 1 wt% boron alloy investigated contains 6.4 wt% TiAl₃ and 3.4 wt% TiB₂. The results obtained with the new method were in agreement with standard optical analysis of the alloy material.Five aluminium ingots investigated contain 6–10 ppm oxides as determined by neutron activation analysis. The new method gave similar, but lower oxide values. The differences in results was explained by assuming that a small portion of the oxides went into solution in the acids and that the samples analyzed by neutron activation had a surface oxide layer.The main weight fraction of the oxides was found to consist of particles larger than 5 m in spherical diameter.

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Analyse von Einschlüssen in Aluminium durch Lösen der Proben in Salz/Salpeter-Säure

Zusammenfassung Zur Analyse von Oxiden, Boriden und Al₃Ti in Aluminium wurde eine neue Methode entwickelt, bei der 20 g-Proben in einer HCl/HNO₃-Mischung aufgelöst werden. Nach Filtern der Lösung wird das Silicium im Rückstand mit Flußsäure (HF) entfernt. Die ungelösten Phasen werden mit Hilfe von Röntgenbeugung und REM identifiziert, die Partikel-zusammensetzung mit Hilfe von Emmissionsspektrographie und Röntgenfluorescenz bestimmt und die Größenverteilung der Einschlüsse mit Coulter Counter ermittelt.Für eine Al — 5% Ti — 1% B-Legierung haben wir 6.4% TiAl₃ und 3.4% TiB₂ ermittelt. Die mit Hilfe der neuen Methode gefundenen Resultate stimmten mit den Werten der optischen Standardanalyse überein.Fünf durch Neutronenaktivierung untersuchte AlGußstücke enthielten 6–10 ppm Oxide. Die neue Methode gab ähnliche aber niedrigere Oxidwerte. Die Unterschiede lassen sich durch kleine Oxidmengen erklären, die in den Säuren in Auflösung gehen; außerdem besaßen die mit Neutronenaktivierung analysierten Proben eine Oberflächenoxidschicht.Den hauptsächlichen Gewichtsanteil der gefundenen Oxide bildeten Partikel mit mehr als 5 m Durchmesser.

     

Spectrophotometric studies on the solvatochromism of the Fe(CN)2(phen)2 complex

Summary The solvatochromic behaviour ofbis-(cyano)-bis-(9,10-phenanthroline)-iron(II) has been reexamined spectrophotometrically in a series of 19 solvents including water, alcohols and dipolar. aprotic media. Satisfactory correlations between the wave numbers of the long-wavelength band and solvent acceptor numbers are obtained in all media; only values, for carboxylic acids deviate from the regression line.

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Spektrophotometrische Untersuchungen über die Solvatochromie der Komplexverbindung Fe(CN)₂(phen)₂

Zusammenfassung Das solvatochrome Verhalten vonbis-(Cyano)-bis-(9,10-phenanthrolin)-eisen(II) wurde in 19 Lösungsmitteln, darunter Wasser, Alkohole und dipolare aprotische Medien, spektrophotometrisch überprüft. In allen Medien wurden zufriedenstellende Korrelationen zwischen den Wellenzahlen der langwelligen Bande und den Akzeptorzahlen der Lösungsmittel erhalten; lediglich die Werte für Carbonsäuren weichen von der Ausgleichgeraden ab.

     

Polarit?t bin?rer L?sungsmittelgemische: Bestimmung von ET(30)-Werten und Korrelation mit kinetischen L?sungsmittel-Effekten

Zusammenfassung Zur empirischen Beschreibung der Polarität binärer Lösungsmittelgemische wurden mit einem solvatochromen Betain-Farbstoff E_T-Werte für folgende Systeme bestimmt: Methanol/Butanol-2, Methanol/2-Methylbutanol-2, Methanol/Pyridin, Methanol/Acetonitril, Methanol/Toluol und Ethanol/ 2,2,2-Trifluorethanol. In allen Systemen treten mehr oder weniger starke Abweichungen vom idealen Mischungsverhalten auf, was im einzelnen diskutiert wird. In den genannten Lösungsmittelgemischen wurde parallel die Kinetik der Ligandensubstitution an einem neutralen Kupfer(II)-bis-chelatkomplex vermessen. Die E_T-Werte korrelieren mit den lnkWerten (k = Geschwindigkeitskonstante für den durch das Solvens induzierten Ligandenaustausch). Dies weist darauf hin, daß die Bildung des Übergangszustandes durch H-Brücken erleichtert wird.

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Polarity of binary solvent mixtures: Determination of E_T(30)-values and correlation with kinetic solvent effects

Summary The polarity of binary solvent mixtures is empirically described by E_T-values as determined with a solvatochromic betaine dye. The following mixtures were studied: methanol/butanol-2, methanol/2-methylbutanol-2, methanol/pyridine, methanol/acetonitrile, methanol/toluene and ethanol/2,2,2-trifluoroethanol. All mixtures behave as more or less non-ideal systems which is discussed in detail. Parallel to the determination of E_T-values the kinetics of ligand substitution in a neutral copper(II)-bis-chelate complex were studied in the same set of solvent mixtures. The E_T-values correlate with the corresponding lnk-values (k = rate constant for solvent induced ligand substitution). This would mean that the formation of the transition state is facilitated by hydrogen bonding.

Für finanzielle Unterstützung bedanken wir uns bei der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie e.V. Der verwendete Salicylaldehyd wurde uns von der Firma Bayer AG, Leverkusen, zur Verfügung gestellt.