Ozonolysis of olefins VIII. Synthesis of phenoxyacetaldehydes by ozonolysis of allylphenylethers

Summary A new route for the preparation of a series of phenoxyacetaldehydes (2a–j) which are useful intermediates or products, is described. It starts from the easily available allylphenylethers1a–j which are ozonized at –40 °C and further treated with dimethylsulfide to give solutions of the corresponding phenoxyacetaldehydes2a–j; these are purified by column chromatography. Reaction of2a–j with 1-methyl-1-phenylhydrazine leads to the corresponding hydrazones3a–c,3e–g,3i, and3j. The aldehydes can also be transformed into the stable dimethylcetals4a,4e,4h, and4i by reaction with trimethyl orthoformate.

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Ozonolyse von Olefinen, 8. Mitt. Synthese von Phenoxyacetaldehyden durch Ozonolyse von Allylphenylethern

Zusammenfassung Ein neuer Weg, die als Synthone nützlichen Phenoxyacetaldehyde2a–j darzustellen, wird beschrieben. Dazu werden die leicht zugänglichen Allylphenylether1a–j bei –40 °C ozonisiert und anschließend mit Dimethylsulfid reduziert, um Lösungen von2a–j zu erhalten. Reaktion von2a–j mit 1-Methyl-1-phenylhydrazin führt zu den entsprechenden N-Methyl-N-phenylhydrazonen3a–c,3e–g,ei und3j. Die Aldehyde können auch durch Reaktion mit Trimethylorthoformiat in die stabileren Dimethylacetale4a,4e,4h und4i übergeführt werden.

     

2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepines: A conversion of thiolactams to amidines

Summary The synthesis of a new series of diversely N-4 substituted amidines of 2,3-dihydro-1H-1,5-benzodiazepine has been accomplished starting from tetrahydro-1,5-benzodiazepin-2-one derivatives. These compounds were transformed into the desired thiolactams2a–i which reacted in the presence of mercuric chloride with ammonia, as well as primary or secondary amines to give amidines3a–i. Hydrazidines3j–l were prepared by treatment of thiolactams with an excess of hydrazine.

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2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepine: Umwandlung von Thiolactamen in Amidine

Zusammenfassung Einige neue N-substituierte Amidine von 2,3-Dihydro-1H-1,5-benzodiazepinen wurden ausgehend von Tetrahydro-1H-1,5-benzodiazepin-2-onen synthetisiert. Letztere wurden in die Thiolactame2a–i umgewandelt und anschließend durch Behandeln mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen in Gegenwart von Quecksilber(II)-chlorid zu den entsprechenden Amidinen3a–i umgesetzt. Die Hydrazinoamidine3j–l wurden aus den Thiolactamen mit Hydrazineüberschuß erhalten.

     

A convenient synthesis of polyfunctionally substituted 2-(arolyl-(arylsulfonyl)-methylene)-2,3-dihydrothiazoles and -thiazolidin-4-ones and their fused derivatives

Summary The reaction of phenyl isothiocyanate with arylsulfonylacetophenones1a–d in alkaline medium afforded the non-isolable intermediates2a–d. Upon reaction with some bromo compounds, the latter underwentin situ heterocyclization to afford the corresponding polyfunctionally substituted 2-(aroyl-(arylsulfonyl)-methylene)-2,3-dihydrothiazoles and-thiazolidin-4-ones. The structures of the newly synthesized compounds were assigned and confirmed on the basis of their elemental analyses, spectroscopic data, and alternative syntheses whenever possible.

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Eine einfache Synthese von polyfunktionell substituierten 2-(Aroyl-(arylsulfonyl)-methylen)-2,3-dihydrothiazolen und -thiazolidin-4-onen und ihrer kondensierten Derivate

Zusammenfassung Die Reaktion von Phenylisothiocyanat mit den Arylsulfonylacetophenonen1a–d in alkalischem Medium führt zu den nicht isolierbaren Zwischenprodukten2a–d. Diese cyclisieren mit einigen Bromverbindungenin situ zu den entsprechenden polyfunktionell substituierten 2-(Aroyl-(arylsulfonyl)-methylen)-2,3-dihydrothiazolen und -thiazolidin-4-onen. Die Strukturen der neuen Verbindungen wurden aufgrund ihrer Elementaranalysen und ihrer spektroskopischen Daten aufgeklärt und, wenn möglich, durch alternative Synthesen bestätigt.

     

Herstellung von 6,14-Ethenomorphinan-Derivaten

Zusammenfassung Dihydronorthevinon (2b) wurde aus Dihydrothevinon (2a) mit Azodicarbonsäurediethylester (DEAD) hergestellt und zu einigen neuen N-substituierten Dihydronorthevinon-Derivaten (2c–2g) umgesetzt. Es wurdenGrignard-Reaktionen dieser Verbindungen mit Methylmagnesiumiodid bzw.tert-Butylmagnesiumchlorid durchgeführt. O-Demethylierungen von3a–3j ergaben die entsprechenden N-substituierten Buprenorphin- bzw. Diprenorphin-Analoga4a–4j.

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Preparation of 6,14-ethenomorphinan derivatives

Summary Dihydronorthevinone (2b) was prepared from dihydrothevinone (2a) with diethyl azodicarboxylate (DEAD) and transformed into a number of new N-substituted dihydronorthevinone derivatives (2c–2g).Grignard reactions of the new compounds with methylmagnesium iodide andtert-butyl-magnesium chloride were studied. O-Demethylation of3a–3j resulted in the corresponding N-substituted buprenorphine and diprenorphine analogs4a–4j.

     

Umsetzung von Azlactonen mit Aminoverbindungen, 1. Mitt.: Über die Hydrazinolyse von ungesättigten Azlactonen und Cyclisierung der entstandenen Hydrazide zu 1,2,4-Triazinderivaten

Zusammenfassung Durch Spaltung von Azlactonen mittels Hydrazinhydrat werden Hydrazide (1a–j) von -Acetyl- und -Benzoylaminoacrylsäuren bereitet. Cyclisierung im alkalischen Medium führt sie in die entsprechenden 3,5-disubstituierten 6-Hydroxy-1,2,4-Triazine (2a–j) über.     

Photochemical versus aluminium chloride-catalyzed fries rearrangement of aryl hydrogen succinates. synthesis of 2(3H)-furanones

Summary The photochemical and aluminium chloride-catalyzed Fries rearrangement of a series of aryl hydrogen succinates3 a–f to the corresponding 4-oxoacids1 a–f are compared. Both approaches are complementary: the photochemical process is more general and becomes the method of choice for the succinoylation of phenols supporting alkoxy or hydroxy substituents, while the classical rearrangement is superior in the presence of alkyl or halogen substituents. These results are applied to the preparation of the 2(3H)-furanones2 a–f.

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Photochemische und Aluminiumchlorid-katalysierte Friessche Umlagerung von Bernsteinsäuremonoarylestern. Synthese von 2(3H)-Furanonen

Zusammenfassung Die photochemische und AlCl₃-katalysierte Friessche Umlagerung einer Reihe von Bernsteinsäuremonoarylestern3 a–f zu den entsprechenden 4-Oxosäuren1 a–f werden verglichen. Beide Methoden ergänzen einander: Der photochemische Prozeß ist breiter anwendbar und wird bei Phenolen mit Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten bevorzugt, während die klassische Umlagerung in Gegenwart von Alkyl- oder Halogen-Substituenten vorteilhafter ist. Diese Ergebnisse werden für die Synthese der 2(3H)-Furanone2 a–f angewendet.

     

New syntheses of 2,4-diaminopyrroles and aminopyrrolinones

Summary Oxazolin-2-ylidene-malononitriles3a–d, obtainable from thioketenaminals and -halogen-ketones, react with primary and secondary amines to afford 2,4-diamino-pyrroles5a–h. Mercaptobenzen as nucleophilic agent gives the 4-amino-2-phenylthio-pyrrole5j. Analogously, cyano-(3,5-diphenyl-3H-oxazol-2-ylidene)-acetic acid methyl esters were prepared as intermediates for the synthesis of 2-amino-4-oxo-pyrrolines10a–d. The isomeric 4-amino-2-oxo-pyrrolines13a–d can be obtained from 4-amino-2-methoxy-pyrroles, which serves as proof for the position of substituents. The structures were investigated by¹H and¹³C NMR spectroscopy.

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Neue Synthesen von 2,4-Diaminopyrrolen und Aminopyrrolinonen

Zusammenfassung Die Oxazolin-2-yliden-malononitrile3a–d. die aus Thioketenaminalen und -Halogenketonen erhalten wurden, reagieren mit primären und sekundären Aminen zu den 2,4-Diaminopyrrolen5a–h. Mercaptobenzol als nukleophiles Reagens liefert 4-Amino-2-phenylthiopyrrol (5j). Analog wurden Cyan-(3,5-diphenyl-3H-oxazol-2-yliden)-essigsäuremethylester als Zwischenprodukte für die Synthese der 2-Amino-4-oxo-pyrroline10a–d hergestellt. Die isomeren 4-Amino-2-oxo-pyrroline13a–d können aus den 4-Amino-2-methoxy-pyrrolen11a,b erhalten werden, was als Nachweis für die Position der Substituenten dient. Die Verbindungen wurden¹H- und¹³C NMR-spektroskopisch untersucht.

     

Radical products of the oxidation of 2,2-diacyl-1-arylhydrazines with the system Pb(OAc)4-CF3COOH-CH2Cl2

Summary The oxidation of 2,2-Diacyl-1-arylhydrazines1a–l with the system Pb(OAc)₄-CF₃COOH-CH₂Cl₂ led to the formation of two types of radical products. Phenazinium cation radicals5a–h were formed from 2,2-diacyl-1-arylhydrazines1a–h, while hydrazyl radicals2i–l were observed to be the only radical products of the oxidation of1i–l. The generated radicals are characterized by their EPR parameters.

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Radikalische Produkte der Oxidation von 2,2-Diacyl-1-arylhydrazinen mit dem System Pb(OAc)₄-CF₃COOH-CH₂Cl₂

Zusammenfassung Die Oxidation der 2,2-Diacyl-1-arylhydrazine1a–l mit dem System Pb(OAc)₄-CF₃COOH-CH₂Cl₂ führte zu zwei unterschiedlichen Typen von Radikalen. Aus den 2,2-Diacyl-1-arylhydrazinen1a–h werden die Phenaziniumkationenradikale5a–h gebildet, während nach Oxidation von1i–l die entsprechenden Hydrazyle2i–l als einzige Radikalprodukte nachweisbar waren. Die erzeugten Radikale wurden durch ihre EPR-Parameter charakterisiert.

     

Beiträge zur Entwicklung psychotroperStoffe, 2. Mitt.: Basisch substituierte Dibenzo-oxepin-, Dibenzo-thiepin- und Dibenzo-cycloocten-Derivate

Zusammenfassung Die Umsetzung von 6, 11-Dihydro-dibenzo[b e[oxepin- (Xa) und-thiepin-11-onen (Xb) bzw. von 5,6,7,12-Tetrahydro-dibenzo [a d]cycloocten-12-on (Xc) mit verschiedenen tert. Aminoalkylmagnesiumhalogeniden führt zu den entsprechenden Carbinolen (XIa–c), welche durch Wasserabspaltung die korrespondierenden tert. Aminoalkyliden-Verbindungen (V a–c) wird eine spezielle Für sek. Aminoalkyliden-Derivate (Va–c) wird eine spezielle Darstellungsvariante beschrieben. Strukturelle Zusammenhänge der Verbindungen vom Typ V a–c mit therapeutisch bekannten psychotropen Stoffen werden diskutiert.In der vorliegenden Fassung: am 30. Mai 1962.Mitt.:K. Stach undH. Spingler, Mh. Chem.93, 889 (1962).     

Cyanoacetaldehyde — New synthetic applications of an old compound syntheses with nitriles,XCI

Summary Various reactions of cyanoacetaldehyde (1), freshly prepared by ozonization of (E)-1,4-dicyano-2-butene or allylcyanide, are described. Thus, conversion of1 with anilines gave -phenylaminoacrylonitriles2a–e. Reaction of1 with hydrazines led to the corresponding hydrazones3a–e, which could be cyclized under alkaline conditions to 5-aminopyrazoles4a–d. An aldol-type condensation product5a could be obtained by reaction of1 with sodiumphenoxide. Treatment of1 with dimethylformamide-dimethylacetal led to the formation of (E)-3-dimethylamino-2-formylpropenenitrile (6), a very useful synthon in synthetic chemistry. For the determination of the structure of6 the method of steady state differential NOEs was used. Reaction of6 with hydrazines gave 1-substituted-4-cyanopyrazoles7a–k.

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Synthesen mit Nitrilen, 91. Mitt.: Cyanoacetaldehyd — Neue synthetische Anwendungen einer bekannten Verbindung

Zusammenfassung Verschiedene Umsetzungen mit Cyanacetaldehyd (1), welcher durch Ozonolyse von (E)-1,4-Dicyanbuten oder Allylcyanid hergestellt wurde, werden beschrieben. Reaktion von1 mit Anilinen führt zu den -Phenylaminoacrylnitrilen2a–e. Umsetzungen von1 mit Hydrazinen ergeben die entsprechenden Hydrazonderivate3a–e, welche unter alkalischen Bedingungen zu den 5-Aminopyrazolen4a–d cyclisiert werden können. Ein Aldol-ähnliches Kondensationsprodukt5a wird durch Reaktion von1 mit Natriumphenolat erhalten. Erhitzen von1 in Dimethylformamiddimethylacetal führt zur Bildung von (E)-3-Dimethylamino-2-formylpropennitril (6), ein wichtiges Zwischenprodukt für organische Synthesen. Die Struktur kann mit NOE-Experimenten geklärt werden. Reaktion von6 mit Hydrazinen führt zu 1-substituierten 4-Cyanpyrazolen7a–k.

     

Acetylenic chemistry,part 20: Ring opening of 3-azaisatoic anhydride with acetylenic amines: Synthesis of pyrido[2,3-d]pyrimidinones

Summary Ring opening of 3-azaisatoic anhydride with acetylenic amine gave the nicotinamides3 a–c. The reaction of triphosgene with the nicotinamides3 a–c yielded the pyrido[2,3-d]pyrimidinones4a,5b,5c, and7b.

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Acetylenchemie, 20. Mitt.: Ringöffnung von 3-Azaisatosäureanhydrid mit Acetylenaminen: Synthese von Pyrido[2,3-d]pyrimidinonen

Zusammenfassung Bei Ringöffnung von 3-Azaisatosäureanhydrid mit Acetylenaminen entstehen die Nicotinamide3 a–c. Die Reaktion von Triphosgen mit den Nicotinamiden3 a–c führt zu den Pyrido[2,3-d]pyrimidinonen4a,5b,5c und7b.

     

Beiträge zur Chemie der Enaminoketone, 15. Mitt.: Die Dreikomponentensynthese von Hydrazinomethylenchromandionen und eine reduktive N-N-Bindungsspaltung von Phenylhydrazin

Zusammenfassung Die Dreikomponentenreaktion von 4-Hydroxycumarin, Orthoameisensäuretriethylester und verschieden substituierten Hydrazinen wird beschrieben.p-Nitrophenylhydrazin, Hydrazincarbonsäureester, Benzhydrazid und Phenylsemicarbazid liefern die erwarteten Hydrazinomethylenchromandione2a–f. Durch Umsetzung von 4-Hydroxycumarin-3-carbaldehyd mit Hydrazinen sind ebenfalls Hydrazinomethylenverbindungen (2g–k) zugänglich. Die Umsetzung von 4-Hydroxycumarin mit Orthoester und Phenylhydrazin oderp-Tolylhydrazin führt jedoch nicht zu2, sondern zu den Anilinomethylenchromandionen6a–b. Dies bedeutet eine reduktive Spaltung der N-N-Bindung unter sehr milden Reaktionsbedingungen zu Anilin und Ammoniak.

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Contributions to the chemistry of enaminoketones, XV: The three-component synthesis of hydrazinomethylene-chromandiones and a reductive N-N bond cleavage of phenylhydrazine

Summary The three-component reaction of 4-hydroxycoumarin, ethylorthoformiate, and different substituted hydrazines is described.p-Nitrophenylhydrazine, hydrazides and phenylsemicarbazide lead to the expected hydrazinomethylene-chromandiones2a–f. Reaction of 4-hydroxycoumarin, ethylorthoformiate, and phenylhydrazine orp-tolyl-hydrazine does not yield2, but the anilinomethylene-chromandiones6a–b. This indicates a reductive N-N bond cleavage to aniline and ammonia under mild conditions.

     

Regioselective,mild acylation of 2-methylindole with di- and trialkoxycarbenium tetrafluoroborates—A simple procedure for deriving 3-acyl-2-methyl-indoles and 3-methoxycarbonyl-2-methylindole

The regioselective acylation of 2-methylindole (2) with acyclic di- and trialkoxycarbenium tetrafluoroborates1 produces, by way of the stable indolyl-alkoxycarbenium ions4, the 3-acylated indoles5a–5c, and the 3-methoxy-carbonylindole5d. The ambident electrophilic cations1 all react as a¹-electrophiles with the very nucleophilic indole2. In the reaction of2 with trimethoxycarbenium tetrafluoroborate (2d) methylated products are formed additionally.

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Reaktionen von elektronenreichen Heterocyclen mit Orthocarbonsäure-Derivaten, VII. Regioselective milde Acylierung von 2-Methylindol mit Di- und Trialkoxycarbenium-tetrafluoroboraten — ein einfacher Zugang zu 3-Acyl-2-methylindolen und 3-Methoxycarbonyl-2-methylindol

Zusammenfassung Die regioselektive Acylierung von 2-Methylindol (2) mit acyclischen Di- und Trialkoxycarbenium-tetrafluoroboraten1 liefert über die stabilen Indolyl-alkoxycarbenium-Ionen4 die 3-acylierten Indole5a–5c und das 3-Methoxycarbonylindol5d. Die ambidenten elektrophilen Kationen1 reagieren gegenüber dem gut nukleophilen Indol2 bevorzugt als a¹-Elektrophil. In der Reaktion von2 mit dem Trimethoxycarbenium-tetrafluoroborat1d werden zusätzlich auch methylierte Produkte gebildet.

     

Direct photolysis and electron transfer photooxygenation of enol acetates of 3-phenylpropiophenones

Summary Direct photolysis of enol acetates of 3-phenylpropiophenones1a–c gives rise to the parent propiophenones2a–c and the 1,3-acyl shift products3a–c. By contrast, 2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoroborate sensitized photolysis of substrates1a–c affords the -acetyloxypropiophenones7a–c as the most general products. These results have been rationalized according to the generation of radical pairs in the direct photolysis and radical cations in the photoinduced electron transfer processes.

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Direkte Photolyse und Flektron-Transfer-Photooxygenierung von Enolacetaten von 3-Phenylpropiophenonen

Zusammenfassung Die direkte Photolyse von Enolacetaten der 3-Phenylpropiophenone1a–c ergab die zugrundeliegenden Propiophenone2a–c und die 1,3-acyl-verschobenen Produkte3a–c. Im Gegensatz dazu ergab die 2,4,6-Triphenylpyrylium-tetrafluorborat-sensitivierte Photolyse der Substrate1a–c die -Acetyloxypropiophenone7a–c als generelle Produkte. Diese Ergebnisse sind mit der Erzeugung von Radikalpaaren bei der direkten Photolyse und der Bildung von Radikalkationen beim photoinduzierten Elektronen-Transfer-Prozess zu erklären.

     

Synthesis and efficiency of 5-(2-hydroxyphenylazo)-indazoles as new reagents for the determination of vanadium

Summary Four azo compounds based on 5-aminoindazole have been synthesized and characterized by elemental analysis as well as different spectroscopic techniques. The potentiality of the prepared compounds as new chromophoric reagents for the spectrophotometric determination of VO ₂ ⁺ was studied by extensive investigation of optimum conditions favouring the formation of the coloured complexes. The effect of interfering ions on the determination of VO ₂ ⁺ was investigated.Beer's law is obeyed in the concentration range of 1.0–12 µg/ml. The detection limits are 0.8, 0.9, 0.7, and 1.1 µg/ml using reagent1a,1b,1c, and1d, respectively. The standard deviations of the proposed method are 0.098, 0.111, 0.089, and 0.078. The molar absorptivities are 5.8, 6.7, 6.1, and 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 for1a–d, respectively, whereasSandell sensitivities are found to be 0.0187, 0.0163, 0.0174, and 0.0146 µg·cm^–2 using the same reagents. The ability of using these reagents as metallochromic reagents in complexon III titrations was also studied.

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Synthese und Leistungsfähigkeit von 5-(Hydroxyphenylazo)-indazolen als neue Reagentien zur Bestimmung von Vanadium

Zusammenfassung Vier von 5-Aminoindazol abgeleitete Azoverbindungen wurden synthetisiert und mittels Elementaranalyse sowie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die Einsatzmöglichkeiten der Verbindungen als Reagentien zur spektrophotometrischen Bestimmung von VO ₂ ⁺ wurde durch ausführliche Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Bedingungen für die Ausbildung der gefärbten Komplexe ausgetestet. Der Einfluß von Fremdionen auf die Ergebnisse wurde ebenfalls untersucht. DasBeer'sche Gesetz wird im Konzentrationsbereich von 1.0–12µg/ml befolgt. Die Nachweisgrenzen liegen bei 0.8, 0.9, 0.7 und 1.1 µg/ml für die Reagentien1a–d. Die entsprechenden Standardabweichungen betragen 0.098, 0.111, 0.089 und 0.078. Die Komplexe zeigen molare Extinktionen von 5.8, 6.7, 6.1 und 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 und Empfindlichkeiten nachSandell von 0.0187, 0.0163, 0.0174 und 0.0146 für die jeweiligen Verbindungen1a–d. Die Verwendungsmöglichkeit der neuen Verbindungen als metallochrome Reagentien bei Titrationen mit Komplexon III war ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen.

     

Synthesis of 5-glycopyranosylamino-pyrano[2,3-d]pyrimidin-2-one derivatives

Summary Three series of 3-substituted 5-glycopyranosylamino pyrano[2,3-d]pyrimidin-2-one derivatives,3 a–c,4 a–c, and5 a–c have been prepared by treatment of the corresponding 1,4-dihydro-6-glycopyranosylamino pyrimidin-4-ones1 a–c with malonic, methyl malonic and ethyl malonic acids, respectively.

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Synthese von Derivaten des 5-Glucopyranosylaminopyrano[2,3-d]pyrimidin-2-on

Zusammenfassung Es wurden drei Serien von 3-substituierten 5-Glucopyranosylaminopyrano[2,3-d]pyrimidin-2-onen (3 a–c,4 a–c und5 a–c) mittels Behandlung der entsprechenden 1,4-Dihydro-6-glucopyranosylamino-pyrimidin-4-one (1 a–c) mit Malon-, Methylmalon- bzw. Ethylmalonsäure dargestellt.

     

Synthesen von Heterocyclen, 151. Mitt.

Zusammenfassung Amidoxim-äther lassen sich mit monosubstit. Malonsäurechloriden zu 6-Hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinonen (3 a–f) umsetzen. Malonylchlorid hingegen reagiert zu entsprechenden Pyrano-pyrimidinonen (5 a–d). Auch Kohlensuboxid kann als Cyclisierungskomponente eingesetzt werden (siehe3 g).

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Syntheses of heterocycles, CLI: Synthesis of 3-benzyloxy-6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones

Amide oxime ethers react with monosubstituted malonyl chlorides to yield 6-hydroxy-3,4-dihydro-4-pyrimidinones (3 a–f). With malonyl chloride itself, the corresponding pyrano-pyrimidinones (5 a–d) are obtained. Cyclisation can also be achieved with carbon suboxide (see3 g).

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Herrn Dir. Dr. techn., Dr. rer. nat. h. c., Dr. phil. h. c.W. G. Stoll mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag.     

A new synthesis for 1,2,4-triazolo[1,5-a]-pyridines and 1,2,4-triazolo[1,5-a]isoquinolines

Summary Condensation of cyano acid hydrazide1 with cyclopentanone in refluxing ethanolic piperidine yields hydrazone2. With mixtures of aliphatic aldehydes and different active methylene reagents,2 reacts to 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyridines (8a–f). Compound2 also reacts with arylidenes9a–g to give triazolopyridines10a–g. Reaction of2 with aromatic aldehydes affords compounds13a–c. Diazotation of2 with aryldiazonium chloride in ethanol at 0 °C leads to the azo adducts15a–d. The thieno-1,2,4-triazolopyridine16 is obtained by reaction of8a with elementary sulfur.16 undergoes cycloaddition with -nitrostyrene, maleic anhydride, N-arylmalemide, and acrylonitrile yielding the isoquinolines21–24. All new compounds have been characterized by their IR,¹H NMR, and mass spectra.

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Ein neuer Syntheseweg für 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyridine und 1,2,4-Triazolo[1,5-a]isochinoline

Zusammenfassung Kondensation des Cyanohydrazids1 mit Cyclopentanon in ethanolischem Piperidin bei Rückflußtemperatur ergibt das Hydrazon2. Mit Gemischen aus aliphatischen Aldehyden und verschiedenen Verbindungen mit aktiven Methylengruppen reagiert2 zu 1,2,4-Triazolo[1,5-a]pyridinen (8a–f). Verbindung2 reagiert außerdem mit den Arylidenen9a–g zu den Triazolopyridinen10a–g. Umsetzung von2 mit aromatischen Aldehyden führt zu den Verbindungen13a–c. Diazotierung von2 mit Aryldiazoniumchloriden in Ethanol bei 0°C ergibt die Azoaddukte15a–d. Das Thieno-1,2,4-triazolylpyridin16 erhält man durch Reaktion von8a mit elementarem Schwefel.16 geht it -Nitrostyrol, Maleinsäureanhydrid, N-Arylmaleimid und Acrylnitril eine Cycloaddition zu den Isochinolinen21–24 ein. Alle neuen Verbindungen wurden durch ihre IR-,¹H-NMR- und Massenspektren charakterisiert.

     

Zur Reaktion von Malonsäurederivaten mit Homophthalimiden Umlagerungen von Heterocyclen, 2. Mitt.

Zusammenfassung Die Homophthalimide 1 a–b reagieren mit monosubstit. Malonylchloriden in Gegenwart von N,N-Dimethylanilin zu den 4-Hydroxy-2-pyron-derivaten 4 a–d. Durch Erhitzen auf 200° werden diese Verbindungen in Dihydroxy-naphthalsäureimide (6) umgelagert. Die Aktivierungsparameter für die Reaktion 4 a6 a und 4 b6 b sind bestimmt worden. Die Verbindungen 6 a–f können auch direkt durch Umsetzung der Homophthalimide 1 a–b mit substit. Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern bei 240–260° gewonnen werden.

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Rearrangement reactions of heterocyclic compounds, II: The reaction of malonic acid derivatives with homophthalimides

The reaction of homophthalimides (1 a–b) and monosubstituted malonyl chlorides in the presence of N.N-dimethylaniline gives the 4-hydroxy-2-pyrone derivatives 4 a–d. These compounds are rearranged to dihydroxy-naphthalimides (6 a–d) when heated at about 200°. The kinetics of this reaction have been studied. Compounds 6 a–f are also obtained in high yield by the one step reaction between 1 a–b and 2.4.6-trichlorophenyl malonates 2 a–c at 240–260°.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.Erich Ziegler in Freundschaft und Verehrung zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Hetero-Diels-Alder reaction of 3-aryl-2-benzoyl-2-propenenitriles with enol ethers. Synthesis of 2-alkoxy-3,4-dihydro-2H-pyran-5-carbonitriles

Summary The hetero-Diels-Alder reaction of 3-aryl-2-benzoyl-2-propenenitriles1a–d with enol ethers2a–c yieldscis/trans diastereoisomers of 2-alkoxy-4,6-diaryl-3,4-dihydro-2H-pyran-5-carbonitriles3 and4 in 79–98% yield. The similar reaction of1a–c with cyclic enol ether5 affords diastereoisomeric cycloadducts6 and7 withcis annulated pyran rings. Reaction of3 with sulfuric acid leads to 2-hydroxy-3,4-dihydro-2H-pyran-5-carbonitriles8 and9.

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Hetero-Diels-Alder-Reaktion von 3-Aryl-2-benzoyl-2-propennitrilen mit Enolethern. Synthese von 2-Alkoxy-3,4-dihydro-2H-pyran-5-nitrilen

Zusammenfassung Die Hetero-Diels-Alder-Reaktion der 3-Aryl-2-benzoyl-2-propennitrile1a–d mit den Enolethern2a–c ergibt diecis/trans-diastereomeren 2-Alkoxy-4,6-diaryl-3,4-dihydro-2H-pyran-5-nitrile3 und4 in einer Ausbeute von 79–98%. Dieselbe Reaktion von1a–c mit dem cyclischen Enolether5 liefert die diastereomeren Cycloaddukte6 und7 mitcis-anellierten Pyranringen. Reaktion von3 mit Schwefelsäure führt zu den 2-Hydroxy-3,4-dihydro-2H-pyran-5-nitrilen8 und9.