Simultaneous determination of arsenic and phosphorus

Summary A simple, rapid, accurate and reliable method for the simultaneous determination of arsenic and phosphorus in the presence of each other is reported. The method involves the selective solvent extraction of phosphomolybdic acid by isobutyl acetate, the direct reduction of the phosphomolybdic acid in the solvent phase by 1-amino-2-naphthol-4-sulphonic acid in the presence of perchloric acid, and the reduction of the arsenomolybdic acid in the aqueous phase with hydrazine sulphate.

---

Zusammenfassung Ein einfaches, rasches und genaues Verfahren zur gleichzeitigen Bestimmung von Arsen und Phosphor nebeneinander wurde beschrieben. Es beruht auf der selektiven Extraktion der Phosphormolybdänsäure mit Isobutylacetat, deren unmittelbare Reduktion in der Lösungsmittelphase durch 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure in Gegenwart von Perchlorsäure und der Reduktion der Arsenmolybdänsäure in wäßriger Phase mit Hydrazinsulfat.

---

Résumé On communique une méthode simple, rapide, précise et sûre pour le dosage simultané de l'arsenic et du phosphore en présence les uns des autres. La méthode met en jeu l'extraction sélective par solvant de l'acide phospho-molybdique en phase solvant par l'acide sulfonique-4 amino-1- naphtol en présence d'acide perchlorique et la réduction de l'acide arsénomolybdique en phase aqueuse par le sulfate d'hydrazinium.

     

Determination of germanium after extraction by Methyl Isobutyl Ketone. I

Summary The extractability of germanium from 7.5 N hydrochloric acid solutions by methyl isobutyl ketone has been studied and applied to the separation of small amounts of this element. The extracted germanium tetrachloride reacts with ammonium molybdate. The germanomolybdic acid formed dissolves in the organic phase where it is directly reduced with ascorbic acid. Very stable blue solutions are obtained. A number of interfering ions are separated by preliminary extraction of the cupferrates with the same solvent. Phosphate ions are removed by previous precipitation with zirconyl nitrate. Arsenate is reduced to arsenite and indirect interference of fluoride is avoided by addition of aluminum chloride. The extraction technique employed is very simple and the method is applicable to the determination of germanium in flue dusts and other complex silicon materials without previous separation of silicon.

---

Zusammenfassung Die Extrahierbarkeit von Germanium aus 7,5-n Salzsäure mit Methylisobutylketon wurde untersucht und auf die Abtrennung kleiner Mengen dieses Elementes angewendet. Das extrahierte Germaniumtetrachlorid reagiert mit Ammoniummolybdat. Die entstehende Germaniummolybdänsäure löst sich in der organischen Phase und wird dort unmittelbar mit Ascorbinsäure reduziert. Man erhält hierbei sehr stabile blaue Lösungen. Eine Reihe störender Ionen wird durch vorhergehende Extraktion der Cupferronate mit dem gleichen Lösungsmittel entfernt. Phosphationen werden vorher mit Zirkonylnitrat ausgefällt. Arsenat wird zu Arsenit reduziert. Indirekte Störung durch Fluorid vermeidet man durch Zugabe von Aluminiumchlorid. Das angegebene Extraktionsverfahren ist sehr einfach und die Methode zur Bestimmung von Germanium in Flugstaub und anderen komplexen Siliciummaterialien ohne vorherige Abtrennung des Siliciums verwendbar.

---

Résumé Etude de la possibilité d'extraction du germanium de solutions chlorhydriques acides 7,5 N par la méthylisobutylcétone et application à la séparation de petites quantités de cet élément. Le tétrachlorure de germanium ainsi extrait réagit sur le molybdate d'ammonium. L'acide germanomolybdique formé se dissout dans la phase organique dans laquelle il est directement réduit par l'acide ascorbique. On obtient des solutions bleues très stables. Un certain nombre d'ions gênants sont séparés par une extraction préalable de cupferronates dans le même solvant. Les ions phosphoriques sont éliminés par précipitation préalable par le nitrate de zirconyle. Les arséniates sont réduits en arsénites. La perturbation indirecte des fluorures est évitée par addition de chlorure d'aluminium. La technique d'extraction utilisée est très simple et la méthode est applicable à la détermination du germanium dans les poussières de foyers ou autres substances siliciées complexes sans séparation préalable du silicium.

---

---

Presented in part at the national meeting of the Sociedade Brasileira para o Progresso da Ciência held in Curitiba, Brazil, November 1953.     

Studies in qualitative inorganic analysis. XIII

Summary Arsenic(V) can be reduced with ammonium iodide in dilute acid solution and arsenious sulphide satisfactorily precipitated. The reagent does not prevent the separation of the sulphides of copper, tin(IV) and mercury, nor result in oxidation of sulphide to sulphate. In the absence of less common elements arsenic(V) is more simply separated as arsenious sulphide after reduction of the dilute acid solution with ammonium iodide, than by precipitation from a solution strongly acidified with hydrochloric acid.

---

Zusammenfassung Arsen(V) läßt sich in verd. Säure mit Ammoniumjodid reduzieren und dann als Arsentrisulfid zufriedenstellend ausfällen. Das Reagens beeinträchtigt die Abtrennung der Sulfide des Kupfers, des vierwertigen Zinns und des Quecksilbers nicht und führt auch nicht zur Oxydation von Sulfid zu Sulfat. Bei Abwesenheit seltenerer Elemente ist es einfacher, den angegebenen Weg zu wählen, als die Fällung des Arsen(V) unmittelbar in stark salzsaurer Lösung vorzunehmen.

---

Résumé L'arsenic(V) peut être réduit par l'iodure d'ammonium en solution acide diluée et le sulfure arsénieux précipité de façon satisfaisante. Le réactif n'empêche pas la séparation des sulfures de cuivre, d'étain(IV) et de mercure et ne provoque pas l'oxydation des sulfures en sulfates. En l'absence d'éléments «moins communs» l'arsenic(V) est plus simplement séparé sous forme de sulfure arsénieux après réduction par l'iodure d'ammonium de la solution acide diluée que par précipitation dans une solution fortement acidifiée par l'acide chlorhydrique.

---

---

XII. Mikrochim. Acta [Wien]1959, 635.     

Mikroanalyse von Eisen und Stahl. I. Silicium

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur mikroanalytischen Bestimmung von Silicium in Eisen und Stahl mit Einwaagen von 10 bis 100 mg beschrieben. Das Silicium wird photometrisch als Silikomolybdänsäure bestimmt. Der Zeitbedarf für eine Einzelbestimmung beträgt etwa 25 Minuten, der relative Fehler im Mittel ±1 bis 2%.

---

Summary A method is described for the microanalytical determination of silicon in iron and steel with samples from 10 to 100 mg. The silicon is determined photometrically as silicomolybdic acid. The time required for a single determination is around 25 minutes; the relative error is ± 1 to 2%.

---

Résumé On décrit un procédé de dosage micro-analytique du silicium dans le fer et dans l'acier sur des prises d'essai de 10 à 100 mg. On dose le silicium par photométrie à l'état d'acide silicomolybdique. La durée d'un seul dosage est d'environ 25 minutes, l'erreur relative ± 1 à 2% en moyenne.

     

Zur Spurenanalyse von Siliciumoberflächen

Zusammenfassung Die aktivierungsanalytische Bestimmung von Spuren Kupfer und Gold in Oberflächenschichten von Siliciumkristallen wird beschrieben. Das Silicium wird gemeinsam mit Gold- und Kupferstandardproben aktiviert und nach 15 Stunden Abkühlung mit Salpetersäure und Flußsäure abgeraucht. Aus dem Rückstand wird das Gold mit Diisopropyläther aus 3-n Bromwasserstoffsäure unter oxydierenden Bedingungen extrahiert. In der wäßrigen Phase wird Kupfer als Sulfid gefällt. Die Aktivität des eingeengten Goldextraktes wird im Scintillationszähler, die des Kupfersulfidniederschlages im Methandurchflußzähler gemessen. 2 ng Kupfer und 3 ng Gold sind noch mit Varianzen unter 15% bestimmbar.

---

Summary The activation-analytical determination of traces of copper and gold in surface layers of silicon crystals is described. The silicon is activated along with gold- and copper standard samples and after 15 hours cooling fumed off with nitric and hydrofluoric acids. The gold is extracted from the residue with diisopropyl ether from 3N hydrobromic acid under oxidizing conditions. Copper is precipitated as sulfide in the water phase. The activity of the concentrated gold extract is measured in the scintillation counter, and that of the copper sulfide layer in a methane flow counter. 2 ng copper and 3 ng gold can still be determined with variances below 15%.

---

Résumé On décrit le dosage par activation de traces de cuivre et d'or dans les couches superficielles de cristaux de silicium. Ce dernier est activé, en même temps que les échantillons étalons d'or et de cuivre, et évaporé après 15 heures de refroidissement par l'acide nitrique et l'acide fluorhydrique. Du résidu on extrait l'or de l'acide bromhydrique 3N par léther diisopropylique, en milieu oxydant. On précipite de la phase aqueuse, le cuivre à l'état de sulfure. On mesure sur un compteur à scintillations l'activité de l'extrait qui contient l'or et qui a été concentré et celle du précipité de sulfure de cuivre sur un compteur à circulation de méthane. On peut doser ainsi 2 ng de cuivre et 3 ng d'or avec une limite de confiance de 15%.

---

---

Herrn Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler zum 70. Geburtstag ergebenst gewidmet.     

Tüpfelnachweise von Phosphat und Bromat durch Redoxreaktionen mit Phosphormolybdänsäure

Zusammenfassung Ein Nachweis von Phosphorsäure kann darauf begründet werden, daß in einem stabilen schwefelsauren Gemisch von Alkalimolybdat und-jodid auf Zusatz von Phosphat Molybdänblau entsteht. Es handelt sich hierbei um die Bildung und Wirksamkeit von Phosphormolybdänsäure. Die Erfassungsgrenze des Nachweises in Form einer Tüpfelreaktion beträgt 0,27g Phosphat. Da Arsensäure unter den Versuchsbedingungen nicht reagiert, ist der Nachweis löslicher und unlöslicher Phosphate neben der etwa zehnfachen Menge löslicher und unlöslicher Arsenate möglich. Um Phosphat neben beliebigen Mengen Arsenat nachzuweisen, ist vorherige Reduktion von Arsen(V) zu Arsen(III) erforderlich; hierfür wird ein Verfahren beschrieben.Es wurde gefunden, daß beim Erwärmen von Bromat mit Phosphormolybdänsäure und Sulfosalicylsäure Molybdänblau entsteht und dadurch 0,8g Bromat in Form einer Tüpfelreaktion nachweisbar sind. Der Chemismus der Farbreaktion, die für Bromat spezifisch ist, wird diskutiert.

---

Summary A method for detecting phosphoric acid can be based on the formation of molybdenum blue when phosphate is added to a stable sulfuric acid mixture of alkali molybdate and iodide. The formation and reactivity of phosphomolybdic acid are involved here. The identification limit when conducted as a spot test is 0.27g phosphate. Since arsenic acid not react under the prescribed conditions, it is possible to detect soluble and insoluble phosphates in the presence of about 10 times the amount of soluble and insoluble arsenates. If phosphate is to be detected in the presence of any desired quantities of arsenate, it is necessary to reduce any arsenic(V) to arsenic(III) beforehand. Directions are given for this reduction.It was found that molybdenum blue results if bromate is warmed with phosphomolybdate and sulfosalicylic acid; 0.8g of bromate can be detected by a spot test based on this finding. The color reaction is specific for bromate. Its chemism is discussed.

---

Résumé On peut rechercher l'acide orthophosphorique en se fondant sur le fait qu'une addition de phosphate dans un mélange stable d'acide sulfurique avec un molybdate et un iodure alcalin engendre du bleu de molybdène. Il s'agit ici de la formation et de l'activité de l'acide phosphomolybdique. La limite de dilution de la recherche sous forme de réaction à la touche s'élève à 0,27g de phosphate. Comme l'acide arsénique ne réagit pas dans les conditions de l'expérience, la recherche des phosphates solubles et insolubles en présence d'une quantité environ dix fois plus grande d'arséniates solubles et insolubles est possible. Pour rechercher les phosphates en présence de quantités quelconques d'arséniates, il est nécessaire de réduire préalablement l'arsenic-V en arsenic-III; on en décrit un procédé.On a trouvé qu'en chauffant un bromate avec de l'acide phosphomolybdique et de l'acide sulfosalicilique, du bleu de molybdène prenait naissance, ce qui permet la recherche de 0,8g de bromate par réaction à la touche. On discute le mécanisme de la réaction colorée, spécifique des bromates.

---

---

Herrn Prof. Dr.F. Hecht, Universität Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Beitrag zur Trennung von Alkalimetallen auf chromatographischem Wege

Zusammenfassung Die Ionenaustauscheigenschaften einer Reihe von Heteropolysäuresalzen wurden untersucht (Ammoniumphosphor-12-molybdänsäure, Ammoniumarseno-12-molybdänsäure, Ammoniumgermano-12-molybdänsäure, Oxingermano-12-molybdänsäure und Oxinphosphor-12-molybdänsäure). Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium wurden auf imprägniertem Papier bzw. auf einer Dünnschicht getrennt.

---

Summary The ion exchange characteristics were studied of a number of salts of heteropoly acids (ammonium 12-molybdophosphoric acid, ammonium 12-molybdoarsenic acid, ammonium 12-molybdogermanic acid, oxine 12-molybdophosphoric acid, oxine 12-molybdophosphoric acid). Sodium, potassium, rubidium, and cesium were separated on impregnated paper or on a thin layer.

---

Résumé On a étudié les propriétés échangeuses d'ions d'une série de sels d'hétéropolyacides (phosphomolybdate-12 d'ammonium, arséniomolybdate12 d'ammonium, germanomolybdate-12 d'ammonium, germanomolybdate12 d'oxinium et phosphomolybdate-12 d'oxinium). On a séparé le sodium, le potassium, le rubidium et le césium sur papier imprégné ou sur couche mince.

---

---

Herrn Prof. Dr.A. Franke mit den besten Wünschen zum90. Geburtstag gewidmet.     

Beitrag zum mikrochemischen Nachweis von Selen

Zusammenfassung Es wird eine neue empfindliche Farbreaktion auf Selen beschrieben, welche auf der Oxydation von as. Diphenylhydrazin durch SeO₂ beruht. Die Reaktion ist anwendbar zum Nachweis von Selen sowie Seleniden, Seleniten und Seleniaten. Bei der Prüfung von SeO₂ bei Gegenwart anderer Oxydationsmittel ist vorher Abrauchen mit Salzsäure, bzw. Salzsäure und Oxalsäure, erforderlich. Für den Nachweis von Selen in Mineralien und Sulfiden ist mit Salzsäure und Perhydrol aufzuschließen. Es gelingt, in Schwefel und Tellur noch einen Gehalt von 0,001% Selen zu erfassen.

---

Summary A new sensitive colour reaction for selenium is described. It is based on the oxidation of asymmetric diphenylhydrazine by means of selenium dioxide. The reaction can be applied to the detection of selenium, selenides, selenites, and seleniates. Before testing for selenium dioxyde, in the presence of other oxidizing reagents, it is necessary to evaporate the sample to dryness with hydrochloric acid, or with hydrochloric acid and oxalic acid. Minerals and sulphides to be tested for selenium must be decomposed first, by means of hydrochloric acid and perhydrol. It is possible to detect 0,001% of selenium, in a sample of sulphur or tellurium.

---

Résumé On décrit une nouvelle réaction colorée du sélénium. Cette réaction sensible, basée sur l'oxydation de la diphénylhydrazine asymétrique par le dioxyde de sélénium, est applicable à la recherche du sélénium ainsi qu'à celle des sélénides, des sels sélénieux et séléniques. La recherche du dioxyde de sélénium doit être précédée, en présence d'autres oxydants, par une vaporisation avec acide chlorhydrique ou avec acides chlorhydrique et oxalique, respectivement. Pour la recherche du sélénium dans les minéraux et les sulfures il faut désintégrer ceux-ci, par l'acide chlorhydrique et le perhydrol. On réussit encore à déceler, dans le soufre et le tellure, une teneur de 0,001% de sélénium.

     

Dosage de l'acide chlorhydrique en présence d'anhydride sulfureux à l'aide de réactifs solides

Résumé Les phosphates de cadmium, de zinc, de mercure(II) et d'argent absorbent sélectivement l'acide chlorhydrique gazeux en présence d'anhydride sulfureux. Le phosphate d'argent est tout particulièrement recommandé en raison de sa préparation facile à l'état pur, de son action rapide avec changement de coloration et de la précision du dosage du chlorure formé.

---

Summary The phosphates of cadmium, zinc, mercury(II) and silver selectively absorb gaseous hydrochloric acid in the presence of sulfurous anhydride. Silver phosphate is especially recommended because of its ready precipitation in the pure state, its rapid reaction with change of color, and the accuracy of the determination of the resulting chloride.

---

Zusammenfassung Die Phosphate des Cadmiums, des Zinks, des Quecksilbers(II) und des Silbers absorbieren gasförmigen Chlorwasserstoff selektiv in Gegenwart von Schwefeldioxid. Silberphosphat ist für diesen Zweck besonders zu empfehlen, da es sich leicht rein darstellen läßt, da es rasch unter Farbwechsel reagiert und da sich das dabei entstandene Silberchlorid genau bestimmen läßt.

     

Acidimetrische Mikromethode zur Bestimmung von Phosphor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bei der Verbrennung phosphorhältiger organischer Substanzen nachSchöniger und bei darauffolgendem Kochen der rein wäßrigen Lösung der Verbrennungsprodukte entstehende Orthophosphorsäure wird acidimetrisch titriert. Die Titration in stark eingeengter Lösung gegen Thymolphthalein als Indikator erfaßt die erste und zweite Dissoziationsstufe. Bei Einwaagen von 15 bis 40 mg Substanz mit Phosphorgehalten von 4 bis 14% beträgt der Fehler maximal ± 0,3% P, in der Regel aber erheblich weniger. Die Methode versagt bei Proben, die außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Phosphor noch andere Elemente enthalten. Auf die Vorteile des Verfahrens gegenüber anderen Methoden wird hingewiesen. Die für eine quantitative Überführung des Phosphors in Orthophosphorsäure und eine genaue Titration notwendigen Bedingungen werden untersucht bzw. diskutiert.

---

Summary The orthophosphoric acid produced in the combustion of phosphorusbearing organic compounds afterSchöniger and the subsequent boiling of the pure aqueous solution of the combustion products is titrated acidimetrically. The titration in greatly concentrated solution in the presence of thymolphthalein as indicator includes the first and second dissociation stages. With samples weighing from 4–40 mg and with phosphorus contents from 4–14%, the maximal error is ±0.3% P, and much less as a rule. The method fails with samples which contain still other elements in addition to carbon, hydrogen, oxygen, and phosphorus. The advantages of the procedure as compared with other methods are pointed out. The conditions essential to a quantitative conversion of the phosphorus into orthophosphoric acid and its precise titration were studied and are discussed.

---

Résumé On a titré par acidimétrie l'acide orthophosphorique engendré pendant la combustion suivantSchöniger de substances organiques contenant du phosphore et pendant l'ébullition subséquente de la solution aqueuse pure du produit de combustion. Le titrage en solution fortement concentrée, en présence de thymolphtaléine comme indicateur, met en évidence le premier et le deuxième stade de la dissociation. Pour des prises d'essai de 15 à 40 mg de substance contenant 4 à 14% de phosphore, l'erreur maximale s'élève à ±0,3% de P, mais elle est ordinairement moins importante. La méthode n'est pas valable pour les échantillons contenant encore d'autres éléments en plus du carbone, de l'hydrogène, de l'oxygène et du phosphore. On fait ressortir les avantages de ce procédé sur les autres. On expérimente ou l'on discute les conditions nécessaires pour une transformation quantitative du phosphore en acide orthophosphorique et pour un titrage exact.

     

Einfache mikromaßanalytische Fluorbestimmung in organischen Substanzen

Zusammenfassung Der Fluorgehalt organischer Substanzen wird nach Kolbenverbrennung durch Titration mit 0,005-m Cer(III)-Lösung in mit Hexamethylentetramin gepuffertem Medium gegen Murexid-Naphtholgrün B ermittelt. Bei modifizierter Arbeitsweise kann der Fluorgehalt auch in Phosphor oder Arsen enthaltenden Proben mit gleicher Genauigkeit bestimmt werden und ist auch die Bestimmung von Phosphor oder Arsen in der gleichen Einwaage möglich. Bei Fluorgehalten bis 30% wichen die Beleganalysen nicht mehr als ±0,2% von den berechneten Werten ab.

---

Summary The fluorine content of organic substances is determined (following flask combustion) by titrating with 0.005M cerium(III) solution in the presence of murexide-naphthol green B. If the procedure is modified, the fluorine content can be determined with like precision in samples which also contain phosphorus or arsenic, and the determination of phosphorus or arsenic may be also accomplished in the same sample. The check analyses do not depart from the calculated values by more than ±0.2% with fluorine contents up to 30%.

---

Résumé On atteint la teneur en fluor des substances organiques après combustion en ballon, par titrage par une solution 0,005M de Ce-III en milieu tamponné par l'hexaméthylène-tétramine en présence de murexide-vert naphtol B. En modifiant les conditions opératoires, on peut aussi déterminer la teneur en fluor dans les échantillons contenant du phosphore ou de l'arsenic avec la même exactitude et il est également possible de doser le phosphore ou l'arsenic sur la même prise d'essai. Pour des teneurs en fluor allant jusqu'à 30% les analyses à prouver ne se sont pas écartées de plus de ±0,2% des valeurs calculées.

---

---

Der Firma Novo Terapeutisk A/S danke ich an dieser Stelle für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Arbeit und Frl.L. Sorensen für die Durchfiihrung zahlreicher Analysen.     

Determination of phosphorus in organic compounds: A new micro procedure

Summary A new micro procedure for the determination of phosphorus in organic compounds has been developed. It is based on the yellow complex produced by mixing ammonium vanadate, molybdate, and phosphate. The procedure is rapid, simple, and suited for series determinations; the reagents and the colored compounds are stable. A precision of ± 0.2% phosphorus is obtained with samples of 3 to 10 mg weight.

---

Zusammenfassung Das beschriebene Mikroverfahren für die Phosphorbestimmung in organischen Substanzen beruht auf der photometrischen Auswertung des gelben Komplexes mit Vanadat und Molybdat. Es ist einfach, schnell, und für Serienbestimmungen geeignet. Die dafür nötigen Reagenzien sind gut haltbar, die gefärbte Verbindung ist beständig. Eine Genauigkeit von ± 0.2% Phosphor wird mit Probemengen von 3 bis 10 mg erhalten.

---

Résumé On présente un micro-procédé de dosage du phosphore dans des composés organiques. Il repose sur le complexe jaune produit en mélangeant des vanadate, molybdate et phosphate d'ammonium. Le procédé est rapide, simple et convenable pour les dosages en série. Les réactifs et les composés colorés sont stables. Une précision de ± 0,2% sur le phosphore est obtenue avec des échantillons allant de 3 à 10 mg.

     

The microanalysis of fluorine-containing organic compounds

Summary The method previously described for the micro-determination of fluorine in organic compounds by fusion with alkali metal in a nickel bomb followed by a thorium nitrate titration using a back-titration procedure, has been modified to meet the interferences caused by the presence of phosphorus and arsenic in the organic compound. The method ofOverman andGarrett for the removal of phosphate and arsenate ions by the addition of solid zinc carbonate was adapted for the quantitative removal of those ions. Difficulties in the determinations of carbon and hydrogen in fluoro-phosphorus compounds were overcome by mixing the samples with tungstic oxide.

---

Zusammenfassung Die früher beschriebene Methode zur Mikrobestimmung von Fluor in organischen Verbindungen durch Schmelzen mit Alkalimetall in einer Nickelbombe und nachfolgende Titration mit Thoriumnitrat unter Verwendung eines Rücktitrationsverfahrens wurde weiter ausgearbeitet, um Störungen durch allenfalls anwesenden Phosphor oder Arsen zu vermeiden. Die vonOverman undGarrett angegebene Bindung von Phosphat und Arsenat durch Zusatz von festem Zinkcarbonat wurde zu einer quantitativen Entfernung dieser Ionen entwickelt. Schwierigkeiten bei der C-H-Bestimmung in fluor- und phosphorhältigen Verbindungen können durch Mischen der Probe mit Wolframoxyd umgangen werden.

---

Résumé Les perturbations apportées par la présence du phosphore et de l'arsenic ont conduit à modifier la méthode antérieurement décrite pour le microdosage du fluor dans les composés organiques et qui comportait une fusion en présence d'un métal alcalin dans une bombe de nickel suivie par un titrage par le nitrate de thorium d'après une technique de dosage en retour. La méthode deOverman etGarrett pour l'élimination des ions phosphate et arseniate par addition de carbonate de zinc solide a été adaptée à l'élimination quantitative de ces ions. Les difficultés rencontrées lors du dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés simultanément fluorés et phosphorés ont été surmontées par le mélange des prises d'essais avec de l'oxyde tungstique.

---

---

We wish to express our thanks to Dr.K. Sellars for the provision of samples and to Dr.J. C. Tatlow for his interest in this project.     

Über die Arsenwasserstoffentwicklung aus alkalischer Lösung

Zusammenfassung Die Menge Arsenwasserstoff, der nach Entwicklung aus alkalischer Lösung mittels Aluminium zu einem analytisch leicht faßbaren Arsenspiegel zersetzt werden kann, ist von der Art und Menge der Aluminiumverunreinigungen, von der Größe und Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, von der Menge und Konzentration der Lauge und von der Wertigkeit des Arsens abhängig. Es wurden die besten Bedingungen der Arsenwasserstoffentwicklung für die Bestimmung des Arsens in Stammlösungen festgestellt und die Eignung des Verfahrens zur Arsenbestimmung in Wolfram untersucht.

---

Summary The quantity of arsenic hydride which, after evolution from an alkaline solution by means of aluminium, can be thermally decomposed to produce an arsenic mirror that can be readily handled analytically is dependent on the kind and amount of the impurities of the aluminium, the extent and the nature of the aluminium surface, and the amount and concentration of the alkali, and the valence of the arsenic. The most favorable conditions were worked out for the determination of arsenic in stock solutions, and the suitability of the procedure for the determination of arsenic in tungsten was investigated.

---

Résumé La quantité d'hydrogène arsénié, qui, après dégagement d'une solution alcaline au moyen de l'aluminium peut être décomposée thermiquement enim miroir d'arsenic facilement utilisable en analyse, dépend de la nature et de la quantité des impuretés de l'aluminium, de la dimension et de l'état de surface de l'aluminium, de la quantité et de la concentration de la solution alcaline et de la valence de l'arsenic. On a établi les conditions précises du dégagement de l'hydrogène arsénié pour le dosage de l'arsenic dans les solutions stock et l'application du procédé au dosage de l'arsenic dans le tungstène.

---

---

Wir danken auch an dieser Stelle FrauK. Horkay und HerrnL. Zombory für die Spektralanalysen und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Le problème de la volatilité de l'anhydride molybdique

Résumé A l'aide de la thermobalance deChevenard, l'auteur a étudié la volatilité de l'anhydride molybdique et construit les isothermes de 300, 400, 500, 600 et 700° C. L'anhydride seul ne se sublime qu'au-dessus de 782° et les conclusions dePavelka etZucchelli ⁵ sur sa volatilité ne se vérifient pas par la méthode de la pesée continue.En vue de l'analyse chimique, le poids théorique d'anhydride s'obtient d'autant plus vite que la température est plus élevée.L'auteur interprète la courbe de thermolyse du paramolybdate d'ammonium, de deux acides molybdiques, l'un jaune, l'autre blanc, étudie les précipités servant à doser pondéralement le molybdène, avec température de départ de l'anhydride (voir Tableau).Puis, elle étudie les hétérocomplexes avec le silicium, le phosphore, le germanium, l'arsenic et donne les conditions de température requises pour les pesées; elle fait une mention spéciale pour les phosphomolybdates d'ammonium et d'oxinium, donne une nouvelle méthode gravimétrique du germanium avec la dibromo-oxine.L'anhydride molybdique, accompagné d'un autre anhydride provenant de la destruction d'un hétérocomplexe, montre une volatilité plus faible que lorsqu'il est seul ou associé à l'ammoniac, à des corps organiques ou mélangé à la silice dans le rapport SiO₂/12 MoO₃.

---

Summary With the aid of theChevenard thermobalance, the author has studied the volatility of molybdic anhydride and constructed the isotherms for 300, 400, 500, 600 and 700° C. When alone the anhydride does not sublime below 782°, and the conclusions ofPavelka andZucchelli ⁵ concerning the volatility are not confirmed by the method of continuous wriggling. From the analytical standpoint, the theoretical weight of the anhydride is obtained more quickly the more the temperature is raised.The author interprets the curve of the thermolysis of ammonium paramolybdate, of two molybdic acids, one yellow, the other colorless, and she has studied the precipitates used in the gravimetric determination of molybdenum with the temperature at which the anhydride is lost (see Table). She then studied the heterocomplexes with silicon, phosphorus, germanium, arsenic, and stated the temperature conditions required for the weighings. She made special mention for the phosphomolybdates of ammonium and oxine, and reported a new gravimetric method for germanium with dibromo oxine.Molybdic anhydride, accompanied by another anhydride coming from the destruction of a heterocomplex has a lower tendency to volatilize than when it is alone or associated with ammonia, organic compounds, or mixed with silica in the ratio SiO₂ : 12 MoO₃.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe der Thermowaage vonChevenard wurde die Flüchtigkeit von Molybdänsäureanhydrid untersucht und die Isothermen bei 300, 400, 500, 600 und 700° festgestellt. Das Anhydrid allein ist unterhalb von 782° nicht zu verflüchtigen. Die Angaben vonPavelka undZucchelli ⁵ über dessen Flüchtigkeit ließen sich durch fortlaufende Gewichtskontrolle nicht bestätigen.Bei der chemischen Analyse erhält man das theoretische Gewicht des Anhydrids um so schneller, je rascher man die Temperatur steigert.Die Thermolysekurven des Ammonium-para-Molybdats, der gelben und der weißen Modifikation der Molybdänsäure werden erläutert. Die zur gewichtsanalytischen Bestimmung des Molybdäns dienenden Niederschläge wurden hinsichtlich der Temperatur der Verflüchtigung des Anhydrids untersucht (siehe Tabelle).Weiterhin wurden die Heterokomplexe mit Silizium, Phosphor, Germanium und Arsen untersucht und die für deren Gewichtsanalyse erforderlichen Temperaturen festgelegt; besonders in Betracht gezogen wird das Phosphormolybdat des Ammoniums und des Oxiniums. Eine neue gravimetrische Methode zur Bestimmung von Germanium mit Dibromoxin wird angegeben.Wenn Molybdänsäureanhydrid in Verbindung mit anderen, aus der Zerstörung von Heterokomplexen stammenden Anhydriden vorliegt, zeigt es wesentlich geringere Flüchtigkeit, als wenn es allein, an Ammonium oder an organische Substanzen gebunden, oder im Gemenge mit Silizium im Verhältnis SiO₂ : 12 MoO₃ zur Untersuchung gelangt.

---

---

Avec 29 figures.     

Kinetic investigations on some analytical catalytic processes

Summary Kinetic investigations have been carried out on the rate of oxidation ofp-phenetidine with potassium chlorate in the presence of vanadium as a catalyst and phenol as activator. The activation energy of the reaction was found to be 11400 cal/mol. It has been established that citric acid has an activating effect on the process. It is assumed that this is due to the formation of stable complexes with vanadium with a stronger catalytic effect. The important difference between the action of phenols and citric acid is that while phenols take part directly in the formation of reaction-products, citric acid only increases the activity of the catalyst.

---

Zusammenfassung Reaktionskinetische Untersuchungen der Oxydation von p-Phenetidin mit Kaliumchlorat bei Gegenwart von Vanadium als Katalysator und Phenol als Aktivator wurden ausgeführt. Die Aktivierungsenergie der Reaktion beträgt 11400 kal/Mol. Ein aktivierender Effekt von Zitronensäure wurde festgestellt. Es wird angenommen, daß dieser auf der Bildung eines stabilen Vanadiumkomplexes mit verstärkter katalytischer Wirkung beruht. Der wesentliche Unterschied in der Wirkung des Phenols und der Zitronensäure besteht darin, daß sich Phenol unmittelbar an der Bildung von Reaktions-produkten beteiligt, während die Zitronensäure nur die Aktivität des Katalysators verstärkt.

---

Résumé On a effectué l'étude cinétique de la vitesse d'oxydation de lap-phénétidine par le chlorate de potassium en présence de vanadium comme catalyseur et du phénol comme activateur. On a trouvé 11400 cal/mol pour valeur de l'énergie d'activation de la réaction. On a établi que l'acide citrique présente un effet d'activation sur le processus. On suppose que ce phénomène est dû à la formation de complexes stables avec le vanadium, présentant un effet catalytique plus marqué. La différence importante entre l'action des phénols et celle de l'acide citrique vient du fait que, tandis que les phénols prennent part directement à la formation des produits de réaction, l'acide citrique augmente seulement l'activité du catalyseur.

     

Flammenphotometrische Bestimmung geringer Mengen Barium in bariumsulfathaltigem Material

Zusammenfassung Verfasser haben ein Verfahren zum Aufschluß des Bariumsulfats ausgearbeitet. Der Aufschluß wird mit Hilfe von Kieselfluorwasserstoffsäure durchgeführt und die entstehende Schwefelsäure mit Jodwasserstoff reduziert, sodann das Barium nach Beendigung des Aufschlußprozesses in Gegenwart von Oxalsäure in Bariumcarbonat verwandelt. Nach der Lösung des Bariumcarbonats mit Salzsäure wurde das Barium flammen-photometrisch gemessen.

---

Summary The authors have worked out a procedure for decomposing barium sulfate. The decomposition is accomplished with the aid of hydrofluosilicic acid and the resulting sulfuric acid is reduced with hydrogen iodide. After the completion of the disintegration process, the barium is converted to barium carbonate in the presence of oxalic acid. The latter is dissolved in hydrochloric acid and the barium then determined by the flame photometer.

---

Résumé Les auteurs ont mis au point une technique d'attaque du sulfate de baryum. Cette attaque est effectuée à l'aide d'acide fluosilicique; l'acide sulfurique libéré est réduit par l'acide iodhydrique; après l'attaque le baryum est fixé sous forme de carbonate en présence d'acide oxalique. Le carbonate de baryum est dissout dans l'acide chlorhydrique, et dosé par photométrie de flamme.

     

Nachweis von Vitamin C und organischen Säuren mit Kobaltiaken

Zusammenfassung Durch Einführung von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Oxysäuren und Dehydroascorbinsäure, an Stelle der CO₂-Gruppe in den Carbonatotetramminkobaltiaken erhält man die entsprechenden Acidotetramminkobaltiake, die mit Kaliumwismutjodid charakteristische Niederschläge geben. Diese organischen Anionen werden durch komplexchemischen Einbau in das Kation, in diesem Fall als positive Ionen, nachgewiesen. Die Ascorbinsäure reduziert als einzige in dieser Gruppe das Kobalt zur zweiwertigen Stufe und gibt einen sehr schwer löslichen Niederschlag, der zu ihrem Nachweis über eine modifizierte Furfurolreaktion dienen kann.

---

Résumé (W) Par l'introduction d'acides organiques tels que l'acide formique les oxacides et l'acide dehydroascorbique, à la place du groupe CO₂, dans les carbonatotétrammines du cobalt, on obtient les acidotétrammines du cobalt correspondants; ceux-ci fournissen des précipités caractéristiques avec l'iodure bismuth-potassium. Ces anions organiques sont, dans ce cas, déterminés comme ions positifs, car par structure complexe chimique, ils s'incorporent au cation; l'acide ascorbique, seul de ce groupe, réduit le cobalt à l'état bivalent et donne un précipité très difficilement soluble, qui peut servir à son identification, grâce à la réaction du furfurol modifiée.

     

Die photometrische Mikrobestimmung kleiner Phosphormengen in Luft und biologischem Material

Zusammenfassung Die in vielen Laboratorien in fast ebenso vielen Abarten gehandhabte photometrische Bestimmung von Phosphor als Phosphormolybdänblau wurde untersucht. Die Abhängigkeit der Extinktion von der Konzentration aller verwendeten Reagenzien, die Verdünnbarkeit der Ansätze und der Einfluß störender Substanzen wurde untersucht, sowie die beste Art des Aufschlusses ausgewählt. Die Absorption von Phosphorverbindungen aus Luft wurde geprüft. Das Lambertsche und das Lambert-Beersche Gesetz sind erfüllt, bei einem Endvolumen von 50 ml beträgt die Erfassungsgrenze 2g Phosphor. Arbeitsvorschriften für die Phosphorbestimmung in Luft, in biologischem Material und die Bestimmung phosphorhaltiger Substanzen, die auf Dünnschichtplatten getrennt wurden, werden angegeben. Analysenbeispiele werden mitgeteilt.

---

Summary A study was made of the photometric determination of phosphorus as phosphomolybdenum blue which is carried out in numerous ways in many laboratories. The relation of the extinction to the concentration of the reagents employed, the dilution behavior of the added materials, and the influence of interfering substances were investigated. The best method of decomposition was selected. The absorption of phosphorus compounds from the air was studied. The Lambert and the Lambert-Beer laws hold. At an end volume of 50 ml the detection limit is 2g phosphorus. Working directions are given for determining phosphorus in air, in biological material, and for determining the phosphorus content of materials that are separated on thin layer plates. Sample analytical results are given.

---

Résumé On a fait l'étude expérimentale du dosage photométrique du phosphore à l'état de bleu de molybdène que de nombreux laboratoires appliquent dans la plupart des cas. On a étudié le rapport entre l'extinction et la concentration de tous les réactifs utilisés, la dilution des additions et l'influence des substances gênantes, et l'on a choisi le meilleur procédé de mise en solution. On a examiné l'absorption des composés du phosphore dans l'air. Les lois de Lambert et de Lambert-Beer sont vérifiées; pour un volume final de 50 ml la limite de dilution s'élève à 2g de phosphore. On décrit le mode opératoire du dosage du phosphore dans l'air, dans les substances biologiques et le dosage des corps contenant du phosphore, que l'on sépare sur couche mince et l'on communique des exemples d'analyse.

     

Application de l'électrolyse interne au dosage de l'Or,du Bismuth,de l'Antimoine,séparations du Bismuth,de l'Antimoine et du Plomb; séparation de l'Etain et de l'Antimoine

Résumé La méthode de l'électrolyse interne est appliquée à quelques cas particuliers.En milieu acide, l'or est séparé avec une anode d'argent. Le bismuth, séparé ou non de l'antimoine et du cuivre est déposé à partir d'une solution de thiourée dans l'acide nitrique qui permet en plus de précipiter les sels de plomb.En milieu alcalin: soude et fluorure de sodium, on obtient de beaux dépôts d'antimoine qui se sépare de l'étain.

---

Summary The method of internal electrolysis is applied to some particular cases. In acid medium, gold is separated with a silver anode. Bismuth, either separated or not from antimony and copper, is precipitated by starting from a solution of thiourea in nitric acid, which furthermore permits the precipitation of lead salts. In alkaline medium: sodium hydroxide and sodium fluoride, nice deposits of antimony are obtained which are separated from tin.

---

Zusammenfassung Das Verfahren der inneren Elektrolyse wurde auf einige besondere Fälle angewendet. In saurem Milieu wurde Gold mit einer Silberanode abgetrennt. Wismuth wurde nach erfolgter oder nicht erfolgter Trennung von Antimon und Kupfer aus einer salpetersauren Thioharnstofflösung abgeschieden, die sich außerdem zur Ausfällung der Bleisalze eignet. In alkalischem, Natronlauge und Natriumfluorid enthaltendem Milieu erhält man eine gute Abscheidung von Antimon, das sich so von Zinn trennen läßt.