SpinPHOX/Ir(Ⅰ)催化的2-羟甲基-3-芳基丙烯酸的不对称氢化

光学活性的2-羟甲基-3-芳基丙酸类化合物是许多手性药物的关键合成中间体,但到目前为止其不对称合成方法大多存在对映选择性不高及/或底物范围有限等问题.报道了手性SpinPHOX/Ir(I)络合物在一系列2-羟甲基-3-芳基丙烯酸的不对称氢化中表现出优良的催化性能,取得完全的底物转化和良好到优秀的对映选择性(高达95%ee).对于同一2-羟甲基-3-芳基丙烯酸底物的不对称氢化,使用中心手性相同但螺环骨架上的轴手性相反的催化剂分别以优良的对映选择性获得构型相反的产物,从而为光学活性2-羟甲基-3-芳基丙酸及相关手性药物的不对称合成提供了一条简便高效的途径.     

脂肪酶 Novozyme 435 选择性催化2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯合成S-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸

 采用脂肪酶催化外消旋 2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯 (DMCPE) 不对称水解合成西司他丁关键手性中间体 S-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酸 (S-(+)-DMCPA). 比较了 5 种不同来源的脂肪酶, 从中优选出立体选择性较高和催化活性较高的脂肪酶 Novozyme 435, 系统考察了影响该酶催化不对称水解反应的关键因素, 获得了优化的生物催化工艺条件. 结果表明, 当脂肪酶 Novozyme 435 用量为 16 g/L, 底物 DMCPE 浓度为 65 mmol/L 时, 以 pH 值为 7.2 的磷酸缓冲液 (1 mol/L) 为反应介质, 30 oC 反应 64 h, 产物的收率和光学纯度分别为 45.6% 和 99.2%. 脂肪酶 Novozyme 435 催化 DMCPE 不对称水解制备 S-(+)-DMCPA 工艺的产物光学纯度高, 路线可行, 并且酶可重复使用, 具有良好的工业化应用前景.     

阴离子型聚氨酯水乳液的合成Ⅰ.2,2-二羟甲基丙酸与2,6-甲苯二异氰酸酯反应动力学研究

采用二正丁胺法及 FTIR法研究了合成阴离子型聚氨酯水乳液的核心反应 ,2 ,2 -二羟甲基丙酸与 2 ,6-甲苯二异氰酸酯的反应动力学 ,获得了相关的反应活化能数据 ,并提出了反应动力学模型。     

4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑的合成、晶体结构与杀虫活性

以2-(2-甲基烯丙氧基)苯酚为原料, 经Claisen重排、呋喃环化、醚化、Friedel-Crafts乙酰化、α-溴代和噻唑环化等反应合成了22种4-(7-甲氧基-2,2-二甲基-2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-2-芳氨基噻唑化合物. 化合物的结构经质谱、1H NMR和元素分析等确证. 采用单晶X射线衍射仪测定了化合物7j的晶体结构, 该晶体属于单斜晶系, 空间群为C2/c, 晶胞参数a=2.21140(12) nm, b=0.87602(5) nm, c=2.13911(12) nm, β=115.5380(10)°; V=3.7391(4) nm3, Z=8, Dc=1.375 g/cm3, F(000)=1616, S=1.046, μ=0.333 mm-1, 最终偏差因子R1=0.0390, wR2=0.1079. 杀虫活性实验结果表明, 化合物7a, 7b, 7h和7t在浓度为500 mg/L时对蚕豆蚜死亡率分别为95.12%, 62.60%, 57.53%和59.06%.     

高效液相色谱法测定二羟甲基丙酸反应液

建立了用高效液相色谱法( HPLC)测定二羟甲基丙酸(DMPA)反应液的方法.采用ODS-SP反相色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),流动相为甲醇-磷酸盐(磷酸二氢钾30 mmol/L,pH 3.0)(5∶95)缓冲溶液,流速为0.8 mL/min,检测波长为210 nm.在此条件下,二羟甲基丙酸与反应液中其...     

FOX-7的合成和反应机理研究

以2-甲基咪唑为原料合成出1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)并进行了结构表征,从中间体过滤母液中分离出副产物2-甲基-4(5)-硝基咪唑和仲班酸.直接合成的2-甲基-4(5)-硝基咪唑和仲班酸,最佳收率分别为67.3%和63.3%.首次提出了一个较为完整而详细的合成FOX-7的反应机理,硝基重排成亚硝酸酯是反应的关键步骤.FOX-7主要是通过2-甲基咪唑→2-甲基-4(5)-二氢-5-咪唑啉酮→2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基-4-咪唑烷二酮→2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮→FOX-7步骤形成.论述了各中间体形成的详细过程并进行了证明,应用该机理解释了硝化过程中主产物和副产物的变化规律.     

新型树形化合物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯的合成

以丙酮和甲酸乙酯为原料, 在醇钠的作用下合成了1,3,5-三乙酰基苯(1). 1与二溴新戊二醇在酸的作用下发生缩酮化反应, 制成1,3,5-三-(1-甲基-2,6-二氧杂-4,4-二溴甲基环己基)苯(2). 2与5,5-二甲基-4,6-二氧杂-1,3-环己二酮在乙醇钠的作用下合成了1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-乙氧羰基-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(3). 将3在氯仿中与季戊四醇进行酯交换反应得到产物1,3,5-三-[7-(7-甲基-2,2-二-(2,2-二羟甲基-3-羟基丙氧基羰基)-6,8-二氧杂螺[3.5]-壬基)]苯(4). 收率为47.7%. 标题化合物及中间产物使用IR, ¹H NMR和MS或元素分析进行了表征.     

9,10-二羟甲基蒽的单醚化反应

对9,10-二羟甲基蒽(1)的单醚化反应进行了系统研究. 以蒽为起始原料通过氯甲基化、乙酸酯化和水解三步反应制备1, 它通过Williamson单醚化反应, 合成了制备蒽基衍生物的重要反应中间体 9-(3,5-二苄氧基苄氧甲基)-10-羟甲基蒽(5). 1通过以氧化银为中介的单醚化反应也成功地合成了5, 产率达到57%.     

2,2-二羟甲基丁醛氧化液的高效液相色谱分析

2 ,2 二羟甲基丁酸是一种新型的化工中间体 ,用于水溶性聚氨酯涂料及高分子聚酯的制备。由于 2 ,2 二羟甲基丁醛和 2 ,2 二羟甲基丁酸的分子组成及其结构的相似性 ,决定了两者在相同的色谱条件下色谱性质极其接近。在高效液相色谱中属于难分离物质对。在HRC CN柱上 ,以二次蒸馏水为流动相 ,加入 0 .5 %磷酸调节pH ,改善了色谱峰的峰形 ,使二者的分离度达到理想效果。1　实验部分1 .1　仪器和试剂高效液相色谱仪LC 1 0AT ,紫外检测器SPD 1 0AVP ,VP ODS柱 3.5 μm ( 1 5 0× 4.6mmI.D) ,HRC CN氰基柱 3.5 μm( 1 5 0× 4.6mmI…     

苯并噻唑-2-甲醛合成方法的改进

以邻氨基苯硫酚为原料,先与羟基乙酸反应合成2-羟甲基苯并噻唑,然后通过氧化反应生成苯并噻唑-2-甲醛。对比了几种氧化剂的效果,发现二氧化锰氧化的效果最好。优化的反应条件为,2-羟甲基苯并噻唑与二氧化锰的摩尔比为1∶8,回流反应8h,产率可达90.2%。该方法适合苯并噻唑-2-甲醛及其衍生物的大规模生产。     

阳极电沉积条件对Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2+Nano-Co3O4复合电极组成、形貌和结构的影响

本文在涂有中间层SnO2-Sb2O5的Ti基体上,采用阳极复合电沉积法制备了Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2+Nano-Co3O4复合电极材料,借助于X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）等分析方法研究了制备条件对该复合电极材料的组成、结构和形貌的影响。结果表明,纳米Co3O4的掺杂可提高PbO2电极表面的粗糙度和空隙率;沉积电位、镀液中Co3O4粒子浓度及有机溶剂的添加均对镀层中Co3O4的嵌入量有很大影响。     

Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2阳极电化学氧化降解咪草烟及其过程监测

电催化高级氧化技术是最近发展起来的新型高级氧化技术之一,具有处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点。因此,电化学水处理工艺在无机废水和高浓度、难降解有机废水处理中得到了越来越广泛的应用[1,2]。钛基二氧化铅(Ti/PbO2)是一种新型的不溶性金属氧化物阳极材料,在水溶液     

钛基二氧化铅电极电沉积制备过程中的立体生长机理

采用恒电位的方法在涂有SnO2＋Sb2O5中间层的Ti基体上电沉积制备了不同颗粒尺度的Ti/PbO2电极, 利用XPS, XRD和SEM等方法对Ti/PbO2电极电沉积制备过程中电极的结构、表面形貌等物理化学性能进行了研究. 结果表明, Ti/PbO2电极涂层中Pb元素在138.2～138.4 eV之间有明显的Pb4f7/2峰, 表明电极表面上主要得到的是PbO, XRD和XPS分析结果证明电极涂层体相生成的是PbO2. 基于Ti/PbO2涂层的形成是不同晶面生长过程的事实, 提出Ti/PbO2电极的立体生长机理.     

硫酸介质中Ti／SnO2／PbO2析氧阳极的研究

由于硫酸溶液具有高的电导、一般条件下性质稳定、价格相对低廉等优点，所以电化学合成大多在硫酸溶液中进行．阳极析氧是电化学合成不可避免的阳极过程．但因硫酸的强腐蚀性，以及从阳极析出的氧的强氧化性，使得能满足工业生产的阳极材料很缺乏．自１９５０年荷兰Ｈｅｎ...     

F-和Fe3+掺杂对Ti基PbO2阳极性能的影响

采用热分解-电镀法制备了Ti基PbO2,阳极(Ti/PbO2),F-掺杂PbO2阳极(Ti/F-PbO2),Fe3+掺杂PbO2阳极(TiP/Fe-PbO2)和F-,Fe3+共掺杂PbO2,阳极(Ti/F-Fe-PbO2).采用XRD和EDX测试对电极进行了表征,应用加速电解寿命测试和电催化降解4-氯苯酚(4-CP)污水,考察了F-掺杂,Fe3+掺杂和F-,Fe3+共掺杂对PbO2阳极稳定性及电催化活性的影响.结果表明,Ti/F-PbO2和Ti/FePbO2阳极有相近的电催化降解活性,但与Fe3+掺杂相比,F-掺杂大大提高了PbO2阳极的加速电解寿命.对Ti/F-Fe-PbO2阳极,Fe3+掺杂改善了其导电性能.同时F-掺杂提高了阳极的稳定性能,使其有较长的电解寿命.与Ti/PbO2,Ti/F-PbO2和Ti/Fe-PbO2阳极相比,Ti/F-Fe-PbO2阳极的电催化降解活性显著提高,这不仅与其导电性能的改善有关,更与F-掺杂和Fe3+掺杂对4-CP降解的表面协同作用有关.     

Electrocatalysis of Oxygen Evolution Reaction on Ti/SnO2+ RuO2+ MnO2/MnO2 Electrode in Sulfuric Acid Solution

The Ti-Supported MnO_2 electrode was modified by introducing SnO_2+RuO_2+MnO_2 as an intermediate layer into the Ti/MnO_2 interface. The anodic polarization curves were measured at various temperatures ranging from 30 to 80℃ and the activation energy for the oxygen evolution reaction was evaluated. The experimental activation energy increased linearly with increasing the overpotential. The activation energy at the equilibrium potential was linearly correlated with the difference between the crystal field stabilization energies of Mn~(4+) at initial state and Mn~(4+) at transition state. The electrocatalysis characteristics of the anode were discussed by means of the mechanism of the substitution reaction of the ligand(S_N1 and S_N2) and molecular orbital theory. The results show that the anode has better electrocatalystic characteristics.     

Ti/CeO_2-F-PbO_2电极制备及其在有机物降解中的应用

在钛板上制备了氧化铈掺杂的含氟二氧化铅电极(Ti/CeO2-F-PbO2,电沉积法).SEM和XRD分析显示CeO2颗粒能均匀地嵌入二氧化铅镀层中.电化学测试表明,掺杂CeO2提高了二氧化铅的析氧电位(Ti/CeO2-F-PbO2为1.83V,vs.SCE,Ti/F-PbO2为1.78V,vs.SCE).对氯苯酚降解结果表明,Ti/CeO2-F-PbO2电极有较高的COD去除率和电流效率.     

氯离子对苯酚电化学氧化降解过程的影响

本文用Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2和Ti/Ru-Ti-Sn氧化物涂层阳极研究了氯离子对苯酚电化学氧化降解过程的影响. 结果表明,在电解液中加入氯离子能提高苯酚的去除效率并完全降解. 在无氯离子存在下,有机物电化学降解主要以直接电氧化方式进行;在氯离子存在下,不仅可发生间接电化学氧化,而且也同时发生直接电氧化. 对于析氯阳极体系,如Ti/Ru-Ti-Sn阳极,主要发生有机物的间接电氧化;对于高氧超阳极体系,如Ti/PbO2阳极,有机物的间接电氧化和直接电氧化可能同时发生. 氯离子对于有机物的间接电氧化起到类似催化剂的作用,这种催化作用主要是由于氯离子在有机物氧化过程中阳极表面层和溶液本体电生成了Cl-/活性氯的氧化还原媒介.     

Kinetics of the Electrocatalytic Oxidation of 2,2-Dimethylolpropionaldehyde

A new method of synthesis 2,2-dimethylolpropionic acid from 2,2-dimethylolpropionaldehyde was put forward. The electrochemical oxidation behavior of 2,2-dimethylolpropionaldehyde has been investigated on a Ti/SnO₂ + Sb₂O₄/PbO₂ electrode by cyclic voltammetry (CV) and stable polarization curves in sulfuric acid. The results showed that it was an irreversible reaction controlled by diffusion. The formation mechanism of 2,2-dimethylolpropionic acid in the sulfuric acid was then proposed and the transfer coefficients of the reaction were calculated. It was concluded that RCHO+ỌH_ads→RCHOỌH_ads was the rate-determining step in the electrolysis process. The rate of this step obtained from the assumed process agrees well with experiment.     

PbO2阳极在硫酸溶液中的析氧失活行为

采用热分解鄄电镀法制备了以Sb 掺杂SnO₂(Sb-SnO₂)为底层的Ti 基PbO₂阳极(Ti/PbO₂). 采用加速电解寿命测试、电化学阻抗谱、XRD、SEM-EDX 等技术, 研究了Ti/PbO₂阳极在硫酸溶液中的电解失效行为和机制.结果表明,在新制备的PbO₂镀层中, 由于氧空位的存在, PbO₂镀层的内应力表现为拉应力, 随着电解的进行, 阳极表面生成的活性氧原子在向基底扩散的过程中, 将Pb³⁺态氧化为Pb⁴⁺态, 逐渐占据镀层内作为自由电子施主的氧空位, 这不仅导致镀层的导电性能下降, 同时使镀层的应力逐渐由拉应力转变为压应力, 镀层性质逐渐劣化. 这一过程基本结束时,活性氧原子才大量扩散至Ti基底导致基底的钝化, 在Ti 基底和镀层界面出现显著的界面应力, 在界面应力和镀层内压应力的共同作用下, 阳极出现鼓泡、脱落, 迅速进入失活阶段.