Complexing equilibria and redox potentials of the Ag(II)/Ag(I) system in the presence of 2,2′:6′,2″-terpyridine in water

Summary The conditional protonation constants (=0.1) for 2,2:6,2-terpyridine, logK ₁=4.93, logK ₂=3.69, were determined by thepH-metric method. The compositions of complexes of Ag²⁺ and Ag⁺ ions with 2,2:6,2-terpyridine (tp) were studied and equilibria of the complex formation process were described. The values of conditional complex formation constants are as follows: for Ag(tp) ₂ ⁺ :log₀₁=5.79, log₀₂=9.68, for Ag(tp) ₂ ²⁺ :log₀₂=25.31, while the conditional constant of the Ag(tp)NO₃ precipitate formation is:K _SO=2.45·10⁴. Using coulometric and chronovoltamperometric measurements, the redox systems being formed in the complex solutions of Ag(II) and Ag(I) were determined and described including their formal potentials.

---

Komplexibildungsgleichgewichte und Redoxpotentiale des Systems Ag(II)/Ag(I) in Gegenwart von 2,2:6,2-Terpyridin in Wasser

Zusammenfassung Mit Hilfe derpH-metrischen Methode wurden die konditionalen Protonationskonstanten (=0.1) von 2,2:6,2-Terpyridin bestimmt: logK ₁=4.93, logK ₂=3.69. Es wurde auch die Zusammensetzung der Komplexe von Ag(II) und Ag(I) mit 2,2:6,2-Terpyridin(tp) bestimmt sowie die Gleichgewichte der komplexbildung beschrieben. Die Werte der Konditionalkomplexbildungskonstanten sind: für Ag(tp) ₂ ⁺ :log₀₁=5.79, log₀₂=9.68, für Ag(tp) ₂ ²⁺ :log₀₂=25.31 und für das Löslichkeitsprodukt Ag(tp)NO₃:K _SO ^–1 =4.08·10^–5. Die in Komplexlösungen von Ag(II) und Ag(I) vorliegenden Redoxsysteme wurden mittels cyclischer Voltametrie und Coulometrie untersucht und die Formalpotentialwerte dieser Systeme in Wasser bestimmt.

     

Preparation and stereochemical characterization of some N-acyl-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazole derivatives from rotenoids

Summary Several new N-acyl derivatives of 1-(4-hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-7,8-di methoxy-1,9 b,2,3,3 a,4-hexahydro-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazole-1-ene have been prepared by appropriate chemical transformation of isohydrazones of rotenone and amorphigenin. A study of their¹H- and¹³C-NMR spectra confirmed the presence of the twocis 3a, 9b, 2 and 3a, 9b, 2 diastereomers in the parent isohydrazones and revealed the strong predominance of the conformers withendo orientation of the 3-NAc group. The conformations due to rotation about the 1,5-bond between rings C and D in the 4-OH and 4-O-substituted compounds were also determined by taking into account the anisotropic effect of aromatic rings A and D, and the hydrogen bond between 4-OH and the 2-N atom, as well as by inspecting the Dreiding models.

---

Darstellung und stereochemische Charakterisierung einiger N-Acyl-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazol-Derivate von Rotenoiden

Zusammenfassung Mittels geeigneter chemischer Transformationen von Isohydrazonen von Rotenon und Amorphigenin wurden einige neue N-Acyl-Derivate von 1-(4-Hydroxy-2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)-7,8-dimethoxy-1,9 b,2,3,3 a,4-hexahydro-[1]benzopyrano[3,4-c]pyrazol-1-en hergestellt. Eine Untersuchung ihrer¹H und¹³C-NMR-Spektren zeigt die Gegenwart von zweicis 3a, 9b, 2- und 3a, 9b, 2-Diastereomeren in den Ausgangs-Isohydrazonen und eine starke Bevorzugung der Konformeren mitendo-Orientierung der 3-NAc-Gruppe. Die Konformationen bezüglich der Rotation um die 1,5-Bindung zwischen Ring C und D werden für die 4-OH und 4-O-substituierten Verbindungen unter Berücksichtigung von Anisotropie-Effekten der aromatischen A- und D-Ringe, der Wasserstoffbrücken zwischen 4-OH und dem 2-N Atom und auch der Betrachtung der entspechenden Dreiding-Modelle diskutiert.

     

Reaction of π-deficient aromatic heterocycles with ammonium polyhalides III. Halogenation of phenothiazin-5-oxide with benzyltriethylammonium polyhalides

Summary Halogenation of phenothiazin-5-oxide with benzyltriethylammonium polyhalides (BTEA) under mild conditions afforded chloro- and bromophenothiazines as well as a few unexpected products e.g. 1,3,7,9-tetrachloro-phenothiazin-5-oxide, 7,3-dibromo-3, 10-diphenothiazinyl tribromide, and 7,3-dichloro-3,10-diphenothiazinyl tetrachloroiodate. A new charge-transfer complex of phenothiazine-5-oxide with bromine is reported.

---

Reaktion elektronenarmer aromatischer Heterocyclen mit Ammoniumpolyhalogenverbindungen, 3. Mitt. Halogenierung von Phenothiazin-5-oxid mit Benzyltriethylammoniumpolyhalogeniden

Zusammenfassung Halogenierung von Phenothiazin-5-oxid mit Benzyltriethylammoniumhalogeniden (BTEA) unter milden Bedingungen ergab neben Chlor- und Bromphenothiazinen einige unerwartete Reaktionsprodukte wir z.B. 1,3,7,9-Tetrachlorphenothiazin-5-oxid, 7,3-Dibrom-3,10-diphenothiazinylbromid und 7,3-Dichlor-3,10-diphenothiazinyltetrachloriodat. Außerdem wird über einencharge-transfer-Komplex von Phenothiazin-5-oxid mit Brom berichtet.

     

On the formation mechanism of hexafluoropropylene oxide in low-temperature liquid-phase oxidation of hexafluoropropylene by molecular oxygen

The effect of initiation rate (dose-rate of -radiation) on the formation rate of hexafluoropropylene oxide has been studied. Experimental data confirm that the epoxide forms in the reaction R–O–C₃F ₆ ^· R^·+C₃F₆O, as contrasted to the generally accepted fragmentation of -peroxyalkyl radicals R–O–O–C₃F ₆ ^· RO^·+C₃F₆O.

---

( -) . , , R–O–C₃F₆R+C₃F₆O R–O–O–C₃F₆RO+C₃F₆O.

     

On the dynamic mechanical behavior of nylon 66

Summary The dynamic mechanical properties of nylon 66 films and fibers have been examined, as a function of annealing and drawing, with a Vibron viscoelastometer. It is found that the transition is little affected by annealing treatments, but increase in orientation causes the transition to move to a higher temperature. Experiments, with X-ray diffraction of samples at elevated temperatures, lead to the conclusion that the triclinic to hexagonal phase change does not contribute significantly to the transition. Samples cut parallel and perpendicular to the drawing direction of nylon 66 film, have been used to show that the curves of dynamic tensile modulus versus temperature, for the parallel and perpendicular directions, cross in the neighborhood of the transition. This observation is discussed in relation to the suggestion that the transition is the glass transition in nylon 66.

---

Zusammenfassung Die dynamisch-mechanischen Eigenschaften von Filmen und Fasern aus Nylon 66 wurden als Funktion der Temperung und Verstreckung mit einem Virbon-Viskoelastometer untersucht. Die -Umwandlung wird wenig durch die Temperung beeinflußt, aber erhöhte Orientierung läßt siezu höheren Temperaturen verlagern. Messungen der Röntgenstreuung bei erhöhten Temperaturen führen zu dem Schluß, daß der Übergang triklin/hexagonal nicht wesentlich zu der -Umwandlung beiträgt. Proben aus verstrecktem Nylon-66-Film, parallel und senkrecht zur Streckrichtung geschnitten, zeigen, daß die Kurven des dynamischenE-Moduls gegen die Temperatur für beide Orientierungen sich in der Nachbarschaft der -Umwandlung überkreuzen. Diese Beobachtung wird hinsichtlich der Vermutung diskutiert, daß die -Umwandlung den Glasübergang in Nylon 66 darstellt.

---

---

With 5 figures and 2 tables     

1,2-bis(2',6'-dimethyl-i',3'-dioxa-6'-aza-2'-silacyclooctyl-2')ethane and the corresponding ethylene and acetylene derivatives

Conclusions The reaction of 1,2-bis(methyldimethoxysilyl)ethane and the corresponding ethylene and acetylene derivatives with bis(2-hydroxyethyl)methylamine gives 1,2-bis(2,6-dimethyl-1,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctyl-2)ethane and the corresponding ethylene and acetylene derivatives. Analogously, 1,2-bis(vinyldimethoxysilyl)acetylene gave 1,2-bis(2-vinyl-6-methyl-1,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctyl-2)acetylene.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1420–1421, June, 1988.     

Natural product chemistry. Part 121. Synthesis of dicoumarinyl ethers with the structures proposed for fatagarine and oreojasmine

Synthesis of the 7,8-dicoumarinyl ethers: 7-methoxy-7,8-oxydicoumarin and 6,7-dimethoxy-7,8-oxydicoumarin, established that the structures of fatagarine and oreojasmine for which these two structures have been proposed, have to be revised. Synthesis of 7-methoxy-5,7-oxydicoumarin and 8-methoxy-7,7-oxydicoumarin exclude the possibility of these dicoumarinyl ether structures for fatagarine.

---

Naturstoffchemie. 121. Mitt.: Synthese von Dicumarinylethern mit den für das Fatagarin und das Oreojasmin vorgeschlagenen Strukturen

Zusammenfassung Durch die Synthese der 7,8-Dicumarinylether: 7-Methoxy-7,8-oxydicumarin und 6,7-Dimethoxy-7,8-oxydicumarin, ließ sich nachweisen, daß die für das Fatagarin und Oreojasmin vorgeschlagenen Strukturen revidiert werden müssen. Die Darstellung des 8-Methoxy-7,7-oxydicoumarin und 7-Methoxy-5,7-oxydicumarin schließen die Möglichkeit dieser Strukturen für das Fatagarin aus.

     

Darstellung von 2′,3′-Dideoxy-2′-hydroxymethyl-nucleosiden

Zusammenfassung Die Synthese von geschützten 2,3-Dideoxy-2-hydroxymethyl-nucleosiden wird beschrieben. Die durch ein Mehrstufenverfahren aus Isopropylidenglycerol erhaltenen Nucleoside können als Bausteine zur Darstellung von Oligonucleotiden verwendet werden, deren 2- und 5-Positionen über eine Etherbrücke verbunden sind.

---

Synthesis of 2,3-dideoxy-2-hydroxymethyl nucleosides

Summary The synthesis of protected 2,3-dideoxy-2-hydroxymethyl nucleosides is presented. The nucleosides, obtained in a multi-step procedure starting from isopropylideneglycerol, may be used as building blocks for the synthesis of 2,5-ether linked oligonucleotides.