原子转移自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯类模型聚合物及其动力学研究

本文采用一种新颖的活性自由基聚合—原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的方法，以１－溴代苯乙烷作为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂络合物（ＣｕＢｒ／２，２’－联吡啶）为催化体系，环己酮为溶剂，进行了甲基丙烯酸正丁酯（ＢＭＡ）和丙烯酸正丁酯（ＢＡ）的活性聚合。得到具有指定分子量和窄分子量分布（１．２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．５）的模型聚合物。计算并讨论了两聚合体系的ＡＴＲＰ的动力学数据     

α-溴代丁酸乙酯/CuBr/联吡啶体系引发的活性自由基聚合反应

用α 溴代丁酸乙酯为引发剂，ＣｕＢｒ和２，２’ 联吡啶（ＢＰＹ）为催化剂，研究了ＭＭＡ、Ｓｔ、ＭＡ在８０℃下，ＭＭＡ在室温下（２０℃）的自由基活性聚合机理．通过转化率与数均分子量，理论分子量和实测分子量的关系，以及分子量分布，证明这些体系均具有活性聚合的特征．计算了三种聚合体系的动力学数据．讨论了温度、单体结构对聚合体系自由基活性特征的影响．     

有机硫化物用于自由基活性/可控聚合

综述了有机硫化物用于自由基活性聚合的研究进展，对其机理和活性特征进行了简要的讨论。有机硫化物用于自由基活性聚合的研究工作可以追溯到上个世纪80年代，N，N－二乙基二硫代氨基甲酸酯用作光引发一转移－终止剂（Iniferter)，其聚合具有一定的活性特征，但分子量分布较宽，以二硫代羰酸酯和三硫代碳酸酯为链转移剂的可逆加成裂解链转移（RAFT）自由基聚合的发现，在活性自由基聚合领域是一个重要突破，用二硫代羰酸和三硫代碳酸酯作转移剂，在60Co γ-射线辐照下实现了St,AA,MA和MMA等单体的活性自由基聚合，是硫化物用于自由基活性聚合的又一新的进展。     

异丙醇铝改进的原子转移自由基聚合催化体系

以α 溴代异丁酸乙酯［２ （ＥｉＢ） Ｂｒ］ 为引发剂,溴化亚铜（ＣｕＢｒ）／ 联二吡啶（ｂｐｙ）／ 异丙醇铝［Ａｌ（ＯｉＰｒ）３］ 为复合催化剂,在环己酮溶液中进行了甲基丙烯酸正丁酯（ＢＭＡ） 的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ） ．研究了异丙醇铝对聚合速率及产物分子量分布的影响．异丙醇铝可与引发剂和聚合物中的羰基配位,使相邻的Ｃ—Ｂｒ 键活化,ＡＴＲＰ 反应可以在较低温度下进行．适量溴化铜的加入,可调节ＡＴＲＰ 活性,可得到分子量可控且分子量分布窄的ＰＢＭＡ（ ＭＷＤ＝ １－３ ～１－５） ．     

新型含硅聚芳醚酮的合成与表征

对FeBr3／Me6TREN催化的反向原子转移自由基聚合进行了研究。在不同的催化剂、引发剂的配比、聚合温度和配体用量等条件下，该催化体系催化的MMA聚合反应动力学为一级反应。聚合物分子量可控，分子量分布很窄，说明该体系催化的聚合反应为活性可控聚合，通过实验计算了反应的活化能，并利用UV光谱对催化剂进行了研究。     

Nd(naph)3-Al(i-Bu)3体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸亚丁酯聚合

丙烯酸酯类极性单体的聚合反应通常采用自由基型引发剂。过渡金属化合物与烷酸铝所组成的配位催化剂对这类极性单体的催化聚合迄今仍处于研究阶段。我们在稀土催化环氧烷烃聚合的基础上曾研究了稀土钕的磷酸盐体系催化甲基丙烯酸甲酯、正丁酯的聚合。本文研究了环烷酸钕体系催化丙烯酸乙酯及丙烯酸正丁酯的聚合特征。     

红外光谱法研究苯乙烯原子转移自由基聚合反应动力学

利用红外光谱法测定反应转化率研究原子转移自由基聚合反应动力学。在环己酮溶液中,以卤代烃为引发剂,过渡金属卤化物与配位剂２,２‘－联吡啶为催化体系,进行了苯乙烯聚合。分别就反应温度,反应物浓度和引发体系对苯乙烯聚合速率的影响进行了动力学测定,证实了原子转移自由基聚合具有活性聚合的特征,同时计算并讨论了苯乙烯原子转移自由基聚合反应的动力学数据。     

镍体系(NiCl_2/PPh_3)催化的反向原子转移自由基聚合

以 2 ,3 二氰基 2 ,3 二苯基丁二酸二乙酯 (DCDPS) NiCl2 PPh3 为引发体系 ,首次利用Ni2 + 和Ni+ 之间的变价关系 ,研究了乙烯基单体的反向ATRP .结果表明 ,苯乙烯 (St)的聚合具有活性自由基聚合的特征 ,所得PSt的分子量随转化率的增加而增加 ,并且制得的PSt可以作为大分子引发剂进行扩链反应 .但该引发体系引发甲基丙烯酸甲酯 (MMA)聚合时没有活性自由基聚合特征 ,PMMA的分子量与转化率基本无关 ,但分子量分布窄Mw Mn=1 19     

碳-碳键引发剂23-二氰基-23-二苯基丁二酸二异丁酯的合成、结构及引发性能研究

合成了具有较大空间位阻的碳-碳键型引发剂23-二氰基-23-二苯基丁二酸二异丁酯,测定了其分子结构,其中心碳-碳键长达0.1592nm.对其引发甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合的研究结果表明,聚合物分子量随反应时间的延长而逐步增大,而聚合物分子量分布则逐渐变小.聚合反应按照自由基“活性”聚合反应历程进行.     

硫代-Iniferters法活性自由基嵌段共聚合

自由基活性聚合近来发展很快,本文在概述了自由基活性聚合及其最新进展的基础上,对硫代－Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒｓ法自由基活性聚合的机理,硫代－Ｉｎｉｆｅｒｔｅｒｓ法大分子引发剂的合成以及这些大分子引发剂在嵌段共聚物的制备等方面进行了综述。     

FeBr3/Me6TREN催化MMA反向原子转移自由基聚合研究

对FeBr3/Me6TREN催化的反向原子转移自由基聚合进行了研究.在不同的催化剂、引发剂的配比、聚合温度和配体用量等条件下,该催化体系催化的MMA聚合反应动力学为一级反应,聚合物分子量可控,分子量分布很窄,说明该体系催化的聚合反应为活性可控聚合.通过实验计算了反应的活化能,并利用UV光谱对催化剂进行了研究.     

溶剂热体系中甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

以FeCl3/ PPh3为催化体系,在无引发剂、溶剂热体系中进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应.考察了反应温度与还原剂对反应的影响.实验结果表明,在溶剂热体系中进行的MMA聚合反应符合"活性"/可控聚合,聚合过程中转化率和分子量随时间的增加而增大,所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量分布较窄.     

利用反向原子转移自由基聚合反应合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯

以偶氮二异丁腈为引发剂,CuBr2/bpy为催化体系,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)通过反向原子转移自由基聚合反应合成了聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),其结构经1H NMR,IR和GPC确证。聚合反应符合活性自由基聚合特征,在聚合过程中GMA转化率和PGMA分子量随反应时间的延长而增大,分子量分布较窄。     

甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基悬浮聚合

以 1 苯基氯乙烷为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2 联吡啶为配体 ,外加搅拌 ,氮气保护下进行了甲基丙烯酸甲酯 (MMA)在 80℃下的原子转移悬浮聚合 .结果表明 ,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系 .经计算聚合体系的增长自由基浓度为 5 .74× 10 - 8mol L .聚合物分子量随转化率呈线性增加 ,分子量分布较窄 ,Mw Mn 在 1.37～ 1.40之间 .还以AIBN为引发剂 ,在三氯化铁和三苯基膦存在下进行了MMA的反向原子转移本体和悬浮聚合研究 .结果证明本体聚合具有好的可控特征 ,分子量随转化率呈线性增长 ,分子量分布指数在 1.2 7～ 1.31之间 .聚合反应速率较快 ,聚合体系中的增长自由基浓度较高 ,为 1.6 4× 10 - 7mol L .而在此催化体系下的悬浮聚合则完全失去了活性特征     

水介质中可控/活性自由基聚合的研究进展

综述了均相水溶液体系和分散，悬浮，乳液及微乳液等非均匀相水溶液体系中的可控／活性自由基聚合的研究现状，对一些最常见的可控自由基聚合方法，如氮氧调控聚合，原子转移自由基聚合和可逆加成－继裂链转移聚合方法的聚合情况进行了详细的介绍，展望了水介质中可控／活性自由基聚合的发展方向及前景。     

咪唑基二硫代甲酸苄酯存在下60Coγ射线辐照丙烯酸甲酯的快速活性自由基聚合

研究了在咪唑基二硫代甲酸苄酯存在下60Coγ射线(52.5Gy/min)辐照丙烯酸甲酯单体的自由基聚合行为.分别用GPC和1HNMR对聚合物分子量及分布和聚合物结构进行了表征.结果表明,该聚合体系呈现活性自由基聚合的特征,即聚合物分子量随单体转化率呈线性增长,分子量分布较窄,ln([M]0/[M])和聚合时间之间存在线性关系.与其它活性自由基聚合体系相比,本体系的聚合速度非常快,聚合到68min时聚合物分子量即可达到39600g/mol(转化率68%,Mw/ Mn=1.08).     

4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基调控甲基丙烯酸甲酯聚合

以4,4'-二甲氧基二苯胺为原料,过硫酸氢钾复合盐(Oxone)为氧化剂,通过一步反应合成了苯环类氮氧自由基——4,4'-二甲氧基二苯基氮氧自由基(DMDPN),并与引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)组成双分子体系进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的调控聚合.用重量法测定转化率、凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量及分布.研究了氮氧自由基/引发剂比以及聚合温度对聚合动力学和聚合物分子量及分布的影响,并对得到聚合物进行了再引发反应以及1H核磁共振表征.结果表明该体系下,氮氧自由基与增长自由基之间无明显的氢转移副反应发生,聚合过程中分子量随转化率线性增加,且聚合物末端具有活性,能进行再次链增长,体现出可控/"活性"自由基聚合的特点.确定了最佳氮氧自由基/引发剂摩尔比为1.6∶1、最佳聚合温度为120℃,并在70℃下实现了MMA的调控聚合.     

原子转移自由基聚合法合成含羟基星状共聚物

以２－溴异丁酸季戊四醇四酯为引发剂在ＣｕＢｒ／ｂｐｙ催化下实施苯乙烯和丙烯酸β－羟丙酯原子转移自由基共聚合,结果表明聚合物的分子量与理论分子量接近,聚合反应具有活性聚合的特征。进一步对聚合产物进行ＧＰＣ,Ｈ－ＮＭＲ,ＩＲ和羟值滴定分析,表明合成的星状共聚合物中同时具有苯乙烯和丙烯酸β－羟丙酯结构单元,而且羟基在聚合物中近似均匀分布。     

甲基丙烯酸正丁酯正相微乳液可控/“活性”光聚合动力学研究

以末端含溴原子的光引发剂2-溴异丁酰氧基-2-甲基-1-苯基甲酮(HMPP-Br)为引发剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)和2,2,6,6-四甲基哌啶醇(TMP)为调控剂,采用光聚合方法研究了甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)/十二烷基硫酸钠(SDS)/水/正丁醇 O/W型正相微乳液体系的光聚合反应动力学.结果表明,改性后的引发剂具有一定的引发活性,且聚合微乳液体系较稳定,聚合反应获得了良好的ln[M]₀/[M]与时间、数均分子量与转化率之间的线性动力学关系,制备了分子量分布较窄的Poly(n-BMA)均聚物.     

衰减链转移(DT)聚合醋酸乙烯酯的动力学

在醋酸乙烯酯的普通自由基聚合体系中加入少量碘（质量分数为0.57%～0.86%）,用偶氮二异丁腈作引发剂合成聚醋酸乙烯酯,对其聚合反应的动力学及反应机理进行了研究。 考察了碘质量分数对聚合反应速率、聚合物分子量及分子量分布的影响,发现随着碘浓度的增加,聚合物分子量及分子量分布得到更好的控制;对聚合过程进行了核磁跟踪,考察了聚合过程中几种化合物的变化情况,特别是初级自由基与碘生成的加合物A-I（A来自引发剂分裂后产生的自由基）及单体加合物A-Mn-I（M代表单体单元）的变化情况;对聚合物结构作了详细的1H NMR分析,结果表明,聚合过程中分子量随时间延长而逐渐增大,分子量分布随单体转化率增加而变窄,聚合终期,单体转化率达到80%左右时,所得聚合物分子量分布窄（Mw/Mn≤1.41）,且含有碘端基。该方法的自由基聚合具有活性/可控的性质。