Photometrische Bestimmung kleiner Mengen Rhenium in der organischen Phase nach Abtrennung von Wolfram und Molybd?n durch Verteilen

Zusammenfassung Rhenium(VII) wird mit Tetraphenylarsoniumchlorid durch Verteilen zwischen Wasser und Chloroform vom 100 000fachen Überschuß an Wolfram, 100 00fachen an Molybdän sowie von Kupfer und Nickel abgetrennt. Zur photometrischen Bestimmung wird Re(VII) in der Chloroformphase reduziert und mit -Furildioxim umgesetzt, _530nm= 29 750 l · Mol^–1 · cm^–1.

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Photometric determination of small amounts of rhenium in the organic layer after separation of tungsten and molybdenum by liquid-liquid extraction

Rhenium(VII) is separated by extraction of tetraphenylarsoniumperrhenate from a 100 000-fold excess of W, 100 00-fold excess of Mo, and from Cu and Ni. For photometric determination Re is reduced in the organic layer and the colour formed by addition of -furildioxime is used for the measurement at 530 nm; =297501 · Mol^–1 · cm^–1.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der chemischen Industrie (Fonds der Chemie) für Beihilfen, sowie Frl. M. Schriever für ihre zuverlässige Mitarbeit.     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. IV. Kinetische Untersuchung der Bromat-Bromid-Ascorbinsäure-Reaktion auf Bromgrundlage

Zusammenfassung Ausgehend von der klassischen Theorie, wurde die Bromat-Bromid-Ascorbinsäure-Reaktion untersucht und festgestellt, daß die Grundreaktion zwischen BrO₃ ^– und Ascorbinsäure unmeßbar langsam vor sich geht. Durch die Messung der Reaktionszeit des Systems erhielt man für die isolierte Bromat-Bromid-Reaktion eine Geschwindigkeitsgleichung vierter Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion, ungefähr 200 I³ · Mol^–3 · min^–1, stimmt mit den Angaben der Literatur gut überein. Die Geschwindigkeitskonstante der durch Vanadin katalysierten Reaktion beträgt 7,2 · 10⁷ I⁴ · Mol^–4 · min^–1. Zwischen der Vanadinkonzentration und der Reaktionszeit besteht ein linearer Zusammenhang, der kinetisch nachgewiesen werden kann. Dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus zufolge geht die Elektronenübertragung im Bromat-Bromid-Ascorbinsäure-System in einer Säure-Basen-Reaktions-Reihe im Lewisschen Sinne vor sich, in der als Katalysator nicht nur Bromid und Vanadin, sondern auch H⁺-Ion wirkt.

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Summary Proceeding from the classic kinetic theory, a study was made of the bromate-bromide-ascorbic acid reaction and it was found that the fundamental reaction between BrO₃ ^– and ascorbic acid is immeasurably slow. By determining the reaction time of the system, a velocity equation of the fourth order was obtained for the isolated bromate-bromide reaction. The velocity constant of the reaction, approximately 200 liter³ · mol^–3 · min^–1, agress well with the figures given in the literature. The velocity constant of the reaction catalyzed by vanadium is 7,2·10⁷ liter⁴ · mol^–4 · min^–1. There is a linear relation between the vanadium concentration and the reaction time; this can be shown kinetically. According to the proposed reaction mechanism the electron transfer in the bromate-bromide-ascorbic acid system occurs in the Lewis sense in an acid-base reaction series, in which not only bromide and vanadium function as catalyst but also the H ion.

     

Zur Oxydation von Tiron mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kobalt

Zusammenfassung Die Kinetik und der Mechanismus der von Kobaltionen katalysierten Tiron-Wasserstoffperoxid-Reaktion werden untersucht. Bei der Oxydation des Tirons bildet sich ein farbloses Produkt unbekannter Struktur, dessen Konzentrationszunahme zur photometrischen Messung der Reaktionsgeschwindigkeit dient. Unter den gewählten Bedingungen (3,56 · 10^–4 M Tiron, 0,1 M Wasserstoffperoxid, pH 10,3) verläuft die Reaktion bezüglich der Tiron- und Katalysatorkonzentration nach der 1. Ordnung. Die katalytische Reaktion, deren Geschwindigkeitskonstante zu 4,7 · 10⁴ l Mol^–1 · s^–1 ermittelt wurde, kann zur Kobaltbestimmung im Bereich von 0,6–10 ng/ml verwendet werden.Die Ergebnisse der Untersuchungen über die Oxydationsgeschwindigkeit des Tirons und über die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids in Abhängigkeit vom pH-Wert deuten darauf hin, daß die Zersetzung des Wasserstoffperoxids Voraussetzung für die Oxydation des Tirons ist. Während Tiron selbst eine stabilisierende Wirkung auf das Oxydationsmittel ausübt, katalysiert ein in Gegenwart von Kobaltionen entstehender Komplex dessen Zersetzung.

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Summary The kinetics and the mechanism of the tiron-hydrogen peroxide reaction catalysed by cobalt ions are investigated. The oxidation of tiron results in a product of unknown structure, whose increase of concentration is utilized for photometric reaction rate measurements. On the conditions used (3.56 · 10^–4 M tiron, 0.1 M hydrogen peroxide, pH 10.3) the reaction is of the first order with respect to tiron and catalyst concentration. The catalytic reaction, the rate constant of which was evaluated to be 4.7 · 10⁴ l · Mol^–1 · s^–1, can be used for the determination of cobalt in the range from 0.6 to 10 ng/ml.The results of the investigations on the oxidation rate of tiron and on the decomposition rate of hydrogen peroxide in dependence on pH indicate that the decomposition of hydrogen peroxide is a prerequisite for the oxidation of tiron. Whereas tiron itself shows a stabilizing effect on the oxidant, the complex formed in presence of cobalt ions catalyses the decomposition of hydrogen peroxide.

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Frau M. Borrmann gilt unser Dank für experimentelle Mitarbeit.     

Determination of mercury in seawater by cold vapour atomic absorption spectrophotometry

Summary To avoid systematic errors in the sampling and determination of mercury in seawater an integrated sampling-analyzing system has been developed. A 500 ml PTFE-bottle attached to a sampling gear is used as sampling vessel for the cold vapour atomic absorption Spectrophotometry, using nitrogen aeration, SnCl₂ reduction, and preenrichment/ purification by amalgamation on finely dispersed gold. The detection limit of this procedure was found to be 0.5 ng·l^–1 and the coefficient of variation 4% for 1.5 ng·l^–1.

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Bestimmung von Quecksilber im Meerwasser durch Kaltdampf-Atomabsorptionsspektralphotometrie

Zusammenfassung Zur Vermeidung von systematischen Fehlern bei der Ultraspurenanalyse von Quecksilber im Meerwasser wurde ein integriertes Probenahme-Analysensystem entwickelt. Eine 500 ml PTFE-Flasche dient in Verbindung mit einem Greifarm als Probenahmegefäß für Oberflächenwasser und wird anschließend als Reaktionsgefäß in die Analysenapparatur gesetzt. Die Bestimmung erfolgt mit der Kaltdampf-Atomabsorptionsspektralphotometrie nach Reduktion des Quecksilbers durch SnCl₂ und Anreicherung sowie Reinigung mittels Amalgamierung an feinverteiltem Gold. Die Nachweisgrenze dieses Verfahrens beträgt 0,5 ng·l^–1, der Variationskoeffizient 4% bei 1,5 ng·l^–1.

     

Thermal diffusivity of polymers

Summary The thermal diffusivity of a homologous series of polymethylmethacrylates in the molecular weight range 2· 10²–10⁶ was investigated. The thermal diffusivity shows several transitions: The main glass transition and a transition from one liquid phase to another one. The decrease of the thermal diffusivity in the glass transition range is discussed. The two transitions are explained as caused by blocks of syndiotactic and isotactic segments contained in the atactic structure.

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Zusammenfassung Die Temperaturleitfähigkeit einer homologen Reihe von Polymethylmethacrylaten des Molekulargewichtsbereichs 2·10²–10⁶ wurde gemessen. Die Temperaturleitfähigkeit zeigt mehrere Übergänge: Die Glasumwandlung und einen Übergang von einer flüssigen Phase in eine andere. Die Abnahme der Temperaturleitfähigkeit im Einfrierbereich zum Glas wird diskutiert. Der Übergang im flüssigen Bereich wird mit Anteilen syndiotaktischer und isotaktischer Blöcke erklärt, die in der ataktischen Struktur vorkommen.

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HerrnD. Ziegler sind wir für die sorgfältige Durchführung der Messungen zu sehr großem Dank verpflichtet.

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Dem Verband der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.     

Zur Kenntnis der Polymerisation des Styrols in Lösung

Zusammenfassung Es wird versucht, näheren Einblick in den Mechanismus der Polymerisation des Styrols in Mischung mit aromatischen und aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen, bei Anregung mit Azo-isobuttersäurenitril und Benzoylperoxyd bei 70° C, zu gewinnen. Die Abhängigkeit der Polymerisations-geschwindigkeit vom Mischungsverhältnis läßt sich einheitlich durch Annahme eines Käfigeffektes im Sinne vonMatheson deuten. Die Abhängigkeit des mittleren Polymerisationsgrades vom Mischungsverhältnis ergibt für m-Dichlorbenzol das Fehlen einer Übertragungswirkung, für o-Chlortoluol eine ÜbertragungskonstanteC _L=6,2·10^–5, für DichloräthanC _L=1,1·10^–4. In m-Dichlorbenzol und in Dichloräthan entstehen praktisch chlorfreie Polymere, was im ersten Fall eine Übereinstimmung, im zweiten Fall aber ein Widerspruch zur Konzentrationsabhängigkeit des mittleren Polymerisationsgrades bedeutet. In Mischung mit Tetrachloräthan liefert Styrol chlorhaltige Polymere.Mit 3 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely mit den besten Wünschen zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Aktivierungsanalytische Gem?ldeuntersuchungen

Zusammenfassung Aktivierungsanalytisch wurden die Spurengehalte an Mn, Cu, Ba, Cr, Ag und Sb im Bleiweiß von Gemälden der Alten Pinakothek bestimmt. In Modellversuchen wurde ein aus radiochemischer Trennung und -Spektrometrie kombiniertes Analysenverfahren ausgearbeitet. Die Nachweisgrenzen lagen bei 5 · 10^–10 g für Ba, 2 · 10^–10 g für Cr, 10^–10 g für Ag und Cu, 10^–11 g für Mn und Sb. Für eine Analyse standen zum Teil nur 10 g Bleiweiß zur Verfügung. Es wurde vorwiegend Bleiweiß aus Gemälden venezianischer und niederländischer Meister des 16. und 17. Jahrhunderts analysiert, wobei sich eindeutige Unterschiede im Mn-, Ag- und Sb-Gehalt von venezianischem und niederländischem Bleiweiß ergaben. Modernes und altes Bleiweiß zeigen große Unterschiede vor allem im Cu- und Ba-Gehalt; dies kann zur Fälschungserkennung dienen.

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Summary Trace concentrations of Mn, Cu, Ba, Cr, Ag, and Sb in white-lead samples of paintings of the Alte Pinakothek were determined by activation analysis. In model experiments an analytical method comprising radiochemical separation and -spectroscopy was developed. The limits of identification were about 5 · 10^–10 g for Ba, 2 · 10^–10 g for Cr, 10^–10 g for Ag and Cu, 10^–11 g for Mn and Sb. Partly there were available only 10 g of white lead for one analysis. Predominately white-lead samples from paintings of Venetian and Dutch masters of the 16th and 17th centuries were analysed. In these samples unambiguous differences were found in the Mn, Ag, and Sb concentrations. Modern and old white lead show great differences mainly in Cu and Ba concentrations; this may be used for the recognition of forgeries.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Tagung in Lindau. Lux, F., u. L. Braunstein: Angew. Chem. 78, 720 (1966).

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Auszug aus der von der Fakultät für Allgemeine Wissenschaften der Technischen Hochschule München genehmigten Dissertation über Die aktivierungsanalytische Bestimmung des Spurengehaltes im Bleiweiß von Gemälden der Alten Pinakothek des Dipl.-Chem. Lothar Braunstein.

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Herrn Dr. H. Kühn vom Doerner-Institut für Konservierung und naturwissenschaftliche Untersuchung von Kunstwerken, München, sind wir für zahlreiche wertvolle Anregungen, besonders bei der Auswahl der Gemälde, sowie für die Beschaffung der Analysenproben zu besonderem Dank verpflichtet.

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Herrn Prof. Dr. H.-J. Born danken wir herzlich für die Unterstützung dieser Arbeit. Der Bestrahlungsgruppe des FRM unter Leitung von Herrn Dipl.-Phys. G. Rau danken wir für die sorgfältige Durchführung der Bestrahlungen.Dem Bundesministerium für wissenschaftliche Forschung und der Deutschen Forschungsgemeinschaft gilt unser Dank für finanzielle Unterstützung.     

Solvent extraction of molybdenum(VI) with 1-Phenyl-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridone

Summary The extraction of molybdenum(VI) from aqueous hydrochloric or perchloric acid solution by 1-phenyl-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridone (HX) dissolved in chloroform has been studied. Molybdenum(VI) is quantitatively extracted from aqueous solution in the range 0.001–1M hydrogen ion concentration. Outside this range, the extraction of molybdenum decreases and at 10M acid concentration or at pH>6 practically all the molybdenum remains in the aqueous phase. Molybdenum can be stripped with 10M HCl. The composition of the extracted molybdenum(VI) species was found to be MoO₂X₂. This complex, dissolved in chloroform, has a maximum absorbance at 317 nm and a molar absorptivity of 2.5×10⁴ 1 · mole^–1 · cm^–1. Owing to this property, molybdenum can be determined spectrophotometrically directly in the organic phase.

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Zusammenfassung Die Extraktion von Mo(VI) aus wäßriger Salzsäure oder Perchlorsäure mit 1-Phenyl-2-methyl-3-hydroxy-4-pyridon (HX) in chloroformischer Lösung wurde untersucht. Sie erfolgt quantitativ bei 0,001–1-molarer H-Ionenkonzentration. Außerhalb dieses Bereiches fällt die Extraktionsrate ab und aus 10-m Säure bzw. bei pH>6 bleibt praktisch alles Molybdän in der wäßrigen Phase. Mit 10-m Salzsäure kann man Mo abtrennen. Die Zusammensetzung der extrahierten Mo-Verbindung entspricht der Formel MoO₂X₂. Dieser in Chloroform gelöste Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 317 nm und eine molare Extinktion von 2,5 · 10⁴l · Mol^–1 cm^–1. Demzufolge läßt sich Molybdän unmittelbar in der organischen Phase spektrophotometrisch bestimmen.

     

Zusammenh?nge zwischen der Konstitution von Carlbons?uren und der Kinetik ihrer Dissoziation und Rekombination

Zusammenfassung Mit der neuen elektrochemischen Methode der High Level Faradaic Rectification wurden erstmalig die Geschwindigkeitskonstanten der Dissoziation und Rekombination für 12 konstitutionell verschiedene aliphatische und aromatische Carbonsäuren in 1 m LiCl-Lösung bestimmt.Da hiermit kinetische Daten für eine größere Anzahl von Säuren vorliegen, ist die Formulierung von Korrelationen zwischen den Geschwindigkeitskonstanten und der Struktur der Säuren und ihrer Anionen möglich, während bisher derartige Überlegungen allein auf den Gleichgewichtskonstanten basierten. Normalerweise verläuft die Rekombination rein diffusionsbedingt, und man erhält einen einheitlichen Wert für die Rekombinationsgeschwindigkeitskonstante k _r 3,7 · 10¹⁰ Liter · Mol^–1 sec in 1 m LiCl bei 20° C, da der Diffusionskoeffizient des Wasserstoffions den dominierenden Einfluß ausübt. Es ergibt sich dann eine linerare Abhängigkeit zwischen Dissoziationsgeschwindigkeitskonstante k _d und Gleichgewichtskonstante. Daraus läßt sich k _d für weitere Säuren mit Normalverhalten bei Kenntnis der Gleichgewichtskonstante vorhersagen. Die konstitutionellen Einflüsse (induktive und mesomere Effekte) spiegeln sich in den Beträgen von k _d wider. Abweichungen von Normalverhalten bestehen, wenn die Rekombination infolge sterischer Einflüsse behindert wird, wobei sich besonders nachhaltig die Bildung intramolekularer Wasserstoffbrücken im Anion (Milchsäure, Salicylsäure) auswirkt. In diesen Fällen geben nur kinetische Messungen vollen Aufschluß über das Dissoziations- und Rekombinationsverhalten. Auch folgt dann aus k _r die Stabilitätskonstante der intramolekularen Wasserstoff brücke im Anion. Schließlich ergeben sich Aussagen über den Salzeinfluß auf die Geschwindigkeit der Dissoziation und Rekombination.

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Summary Employing the new electrochemical method of High Level Faradaic Rectification the rate constants for dissociation and recombination of 12 aliphatic and aromatic carbonic acids with different constitution have been determined in 1 M LiCl solution for the first time.The assemblance of kinetic data for a greater number of acids permits the formulation of relationships between the rate constants and the structure of the acids and their anions, while hitherto considerations of that kind had to rely on the known equilibrium constants only. Normally the recombination is purely diffusion controlled and a common value for the rate constant of recombination k _r 3,7 · 10¹⁰ liter · mol^–1 sec^–1 in 1 M LiCl is obtained, because the diffusion coefficient of the hydrogen ion has a dominating influence. A linear relationship between dissociation rate constant k _d and equilibrium constant results. From this plot k _d-values of further acids with normal behaviour may be predicted. The effects of constitution (inductive and mesomeric effects) influence the numerical value of k _d. Deviations from normal behaviour exist, if hindrance in recombination occurs by sterical effects. Especially remarkable is the influence of intramolecular hydrogen bridges in the anion (lactic acid, salicylic acid). For these cases complete information on the behaviour of dissociation and recombination can be obtained by kinetic studies only. Also the stability constant of the intramolecular hydrogen bridge in the anion may then be deduced from k _r. Finally some results for the salt effect on the rate of dissociation and recombination are mentioned.

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Vorgetragen von H. W. Nürnberg.

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Die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten erfolgte während der Abordnung von H. W. Nürnberg zum Atomic Energy Research Establishment Harwell, England. Dr. G. C. Barker sei herzlich gedankt für die Genehmigung zur Durchführung dieser Arbeiten und viele klärende Diskussionen zur Auswertung und Interpretation der Resultate.     

Spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Penicillinase

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Penicillinase [EC 3.5.2.6] wird eine spektrophotometrische Methode beschrieben. Hierbei wird Penicillin durch Penicillinase zu Penicillosäure hydrolysiert, die rasch mit Mercuribenzoat zu einem Mercaptid reagiert, wobei eine Zunahme der Extinktion bei 250 nm auftritt [=8,95 · 10⁶ cm² Mol^–1]. In Lösungen mit einer Ionenstärke von 0,2 und darüber ist diese Reaktionsgeschwindigkeit sehr groß. Die Extinktionszunahme pro Minute bei 250 nm ist ein Maß für die Penicillinasekonzentration. Für eine Bestimmung sind 5–25 mU des Enzyms erforderlich. Das Verfahren kann auch zur Bestimmung der Michaelis-Konstanten von Penicillinasen und zur Bestimmung des Enzyms in Blutplasma eingesetzt werden. Nach i.v. Injektion von 12U/kg war nach 40 min praktisch keine Penicillinaseaktivität im Plasma mehr nachzuweisen.

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Determination of penicillinase by a spectrophotometric method

A spectrophotometric method for the determination of penicillinase [EC 3.5.2.6] is described. Penicillin is hydrolysed by penicillinase to penicilloic acid, which rapidly forms a mercaptide with mercuribenzoate. An elevation of the optical density at 250 nm accompanies this reaction [=8.95×10⁶ cm² Mol^–1]. In solutions with an ionic strength of 0.2 and more the velocity of this second reaction is very fast. Therefore the elevation of the optical density at 250 nm per minute is a measure for the amount of penicillinase. One determination requires an amount of 5 to 25 mU of the enzyme. The method can also be used for the determination of the K _m -values of penicillinases and the determination of the enzyme in blood plasma. After an intravenous injection of 12 units/kg of penicillinase the enzyme disappeared from the plasma within 40 min.

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Wir danken Herrn Dr. Kettelhack, Kettelhack Riker Pharma GmbH, 428 Borken (Westf.), für die Überlassung von Penicillinase und den Farbwerken Hoechst AG für die Überlassung von Testpenicillin.     

Über Besonderheiten im polarographischen Verhalten von p-Nitro-azobenzol und die Nutzung der Inhibierenden Wirkung grenzflächenaktiver Stoffe zur Klärung des Reduktionsmechanismus von Azoverbindungen

Zusammenfassung Die polarographischen Strom—Spannungskurven von p-Nitro-azobenzol zeigen im gesamten untersuchten pH-Bereich von 1,9–12 hinsichtlich der Azogruppenreduktion ein ideal reversibles Verhalten im Gegensatz zum unsubstituierten Azobenzol und anderen substituierten Azoverbindungen. die Azobenzol und anderen substituierten Azoverbindungen. Die Halbstufenpotentialabhängigkeit vom pH-Wert ergibt sich zu _1/2 = + 0,200 — 0,059 · pH[V] (GKE).Wechselstrom-polarographische Untersuchungen zeigen, daß das p-Nitro-azobenzol an der Hg-Elektrode stark adsorbiert wird, so daß selbst kräftige Inhibitoren für andere Elektrodenprozesse — etwa Triphenylphosphinoxyd oder Tylose — die Grenzflächenkonzentration des Depolarisators und damit die Reduktionsgeschwindigkeit nur so weit herabsetzen daß sich dies in den Azoreduktionsstufen konventioneller Polarogramme nicht auswirkt. Die Reduktion erfolgt im gesamten pH-Bereich in der ersten Stufe nur 2-elektronig, zum p-Nitro-hydrazobenzol.Die Reduktion der Nitrogruppe führt im Saueren in einem 8elektronigen Prozeß unter Spaltung der N–N-Bindung zu p-Phenylendiamin + Anilin, im Alkalischen in einem 4elektronigen Prozeß zum p-Hydroxylamino-hydrazobenzol. Die Halbstufenpotentiale ergeben sich hiefür zwischen pH 2 und 9 zu _1/2 = + 0,200 — 0,059 · pH[V] (GKE).Die Molekelspaltung und Weiterreduktion wird auf ein zwischengelagertes Protonisierungsgleichgewicht des Hydroxylamino-hydrazobenzols zurückgeführt.Das Verhalten bei Zusätzen grenzflächenaktiver Stoffe wird zur Aufklärung der Kathodenvorgänge herangezogen, ein Schema für den Reduktionsablauf an der Hg-Elektrode wird aufgestellt.Mit 7 Abbildungen     

Untersuchungen über das morpholin-N-dithiocarbonsaure Morpholinium (MDCM) als Reagens in der quantitativen Analytik. X

Zusammenfassung Gallium(III)ionen reagieren mit morpholin-N-dithiocarbonsaurem Morpholinium (MDCM) unter Bildung eines Chelates, das sich im pH-Bereich von 2,3 bis 3,6 mit Chloroform quantitativ extrahieren läßt. Die Extraktionskonstante beträgt 10^10,1. Eine Arbeitsvorschrift für eine neue ultraviolett-spektralphotometrische Methode zur Bestimmung kleiner Galliummengen wird angegeben. Die Absorptionsmessungen erfolgen bei 267 nm oder 310 nm mit den molaren Extinktionskoeffizienten von 19,7 · 10⁴ bzw. 2,44 · 10³ l · Mol^–1 · cm^–1. Die statistische Prüfung der vorgeschlagenen Galliumbestimmung zeigt, daß das Lambert-Beersche Gesetz von 0,3–30g/ml streng erfüllt ist. Daneben ist die Methode durch hohe Empfindlichkeit, kleine Bestimmungsgrenze und gute Werte für Standardabweichung charakterisiert. Die Leistungsfähigkeit und Brauchbarkeit der Methode wird anhand geochemischer Standards und umweltbelastender Flugaschen überprüft.

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Studies of morpboline-N-dithiocarboxylic acid morpholinium (MDCM) as a reagent in quantitative analysis. X

Summary Gallium (III) ions react with morpholine-N-dithiocarboxylic acid morpholinium (MDCM) with formation of a chelate. The latter may be extracted quantitatively with chloroform in the pH-range 2.3–3.6. The extraction constant is 10^10.1. A working procedure of a new ultravioletspectrophotometric determination of small amounts of gallium is given. The absorbance is to be measured at 267 nm or 310 nm with corresponding molar absorptivities of 1.97 · 10⁴ and 2.44 · 10³ l · mole^–1 · cm^–1, respectively. The statistical test of the proposed determination of gallium shows a conformity to Beer's law for 0.3 to 30 ppm of gallium. Besides that the method is characterized by a high sensitivity, small determination limit and good values for standard deviation. The efficiency and usefullness of the method is tested by means of geochemical standards and environmental fly ashes.

     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VII

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Vanadinspuren eignet sich die Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion vom Landolt-Typ, für die das Gesehwindigkeitsgesetz in folgender Form Gültigkeit hat: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v[v]+K ₂ [Br^–][H⁺]²). Die Verfasser bestimmten auf Grund der Daten für die Reaktionszeit der Landolt-Reaktion den Wert vonK ₁ und die Aktivierungsenergie der Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion.K ₁=2,5·10^–/Mol^–1 · min^–1 (25° C) bzw. 15,408 Kcal/Mol.

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Catalytic reactions in trace analysis and investigation of their mechanisms. VII

Summary The bromate-ascorbic acid reaction of the Landolt type is suited to the determination of traces of vanadium. The velocity law is valid in the following form: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v [v]+K ₂[Br^–][H ⁺]²). Using the data for the reaction time of the Landolt-reaction, the authors determined the value ofK ₁ and the activation energy of the bromate-ascorbic acid reaction.K ₁=2.5 · 10^–2/mol^–1 · min^–1 (25° C) or 15.408 kcal/mol.

     

Die Fehlordnung des Natriumazides und deren Einfluß auf die thermische Zersetzung, 2. Mitt.: Berechnung der Polarisationsenergie für den Ausbau eines Ionenpaares aus Natriumazid

Zusammenfassung Zur Berechnung der Polarisationsenergie nach dem Konzept eines starren Gitters wird zuerst die Polarisierbarkeit des N₃ ^– in NaN₃ berechnet. Mit den bekannten Daten für die Brechungsindizes in den Hauptachsen kann nach einer Methode vonMott der erforderliche Polarisierbarkeitstensor aufgestellt werden. Um Argumente für die Berechtigung des Verfahrens zu erhalten, wird die Polarisierbarkeit des Chlorions in NaCl analog berechnet. Unter Zugrundelegung der vonPauling gegebenen Strukturdaten des NaN₃ wird dann die Polarisationsenergie mit Hilfe verallgemeinerter Grundlagen für den Ausbau eines Ionenpaares aus NaN₃ und NaCl berechnet, während Dipol—Dipol-Wechselwirkungen abgeschätzt werden. Vernachlässigt man den Beitrag der Verschiebungspolarisation, so erhält man für die gesamte Polarisationsenergie bei NaN₃ 3,4 eV und bei NaCl 4,2 eV, wasSchottky-Fehlordnung vermuten läßt. Der Zusammenhang mit der Fehlerbildungsenergie wird im Anschluß daran diskutiert.

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For the determination of the polarization energy based upon the model of a rigid lattice, the polarizability of the azide ion in sodium azide is calculated. WithMott's method and the known data for the refractive indices along the main directions the polarizability tensor can be constructed. An analogous calculation is performed for the polarizability of the chlorine ion in NaCl in order to test arguments of our method. WithPauling's data of the NaN₃ structure, the polarization energy for the removal of an ion pair from both NaN₃ and NaCl is calculated by means of a generalized basis estimating dipole—dipole interactions. Neglecting the displacement polarization, one obtains for the total polarization energy a value of 3,4 eV for NaN₃, and 4,2 eV for NaCl, resp., pointing atSchottky-disorder. The connection with the energy of defect formation is discussed hereupon.

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Mit 6 Abbildungen     

Application of diethazine hydrochloride for the extractive spectrophotometric determination of tungsten(V)

Summary The extraction of tungsten(V) from hydrochloric acid with diethazine (DT) dissolved in chloroform has been studied. The composition of the extracted species was found to be (DTH⁺)₂[WO (SCN)₅ ^2–]. This complex, dissolved in chloroform, has maximum absorbance at 405 nm and a molar absorptivity of 1.46×10⁴ l · mole^–1 · cm^–1.

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Anwendung von Diethazinhydrochlorid für die extraktiv-spektrophotometrische Bestimmung von Wolfram(V)

Zusammenfassung Die Extraction von W (V) aus wäßriger Salzsäure mit Diethazin (DT) in chloroformischer Lösung wurde untersucht. Die Zusammensetzung der extrahierten W-Verbindung entspricht der Formel (DT·H⁺)₂[WO(SCN)² ₅]. Dieser in Chloroform gelöste Komplex hat ein Absorptionsmaximum bei 405 nm und eine molare Extinktion von 1,46×10⁴ l · Mol^–1 · cm^–1.

     

Messung der Elektronenbeweglichkeit in Polyäthylen im Temperaturbereich von 50 bis 100 °C

Zusammenfassung Durch Messung des Stromes in einer Polyäthylenprobe, bei der eine Elektrode mit einer Glühlampe bestrahlt wurde, wodurch sich die bestrahlte gegenüber der unbestrahlten Elektrode um 10 °C erhöhte, ergab sich, daß Elektronen durch die Kathode nachgeliefert werden. Unter Berücksichtigung dieses Befundes wurde mit Hilfe eines bereits früher beschriebenen Verfahrens die Elektronenbeweglichkeit in Niederdruck-Polyäthylen-Folien von 400 m und 800 m Dicke im Temperaturbereich von 50–100 °C gemessen. Diese ergab sich bei 50 °C zu etwa 2 · 10^–7 cm²/Vs und bei 100 °C zu etwa 8 · 10^–7 cm²/Vs. Aus der Temperaturabhängigkeit wurde die Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit ermittelt, die für verschiedene Proben im Energiebereich von 0,28–0,38 eV liegt und einen mittleren Wert von 0,33 eV hat.Es wird angenommen, daß entsprechend der Konzeption vonPartridge die Methyleneinheiten durch ihre Elektronenaffinität selbst als Haftstellen für Elektronen fungieren und der Ladungstransport durch Wanderung der Elektronen entlang den Molekülketten zustande kommt. Wegen der guten Übereinstimmung der gemessenen Aktivierungsenergie für die Beweglichkeit mit der aus Kernresonanzmessungen erhaltenen Aktivierungsenergie und der Aktivierungsenergie für das viskose Fließen wird vermutet, daß in allen diesen Fällen die Aktivierungsenergie durch die für die Bewegung der Molekülketten erforderliche Energie gegeben ist.Teilweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung 1969 der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Heidelberg.Herrn Prof. Dr.H. Kallmann sei für eine anregende Diskussion gedankt.     

Solvent extraction and spectrophotometric determination of titanium (IV) with 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid by use of the synergistic effect of pyridine

Summary The distribution equilibria of 3-phenyl-3-methyl-2-mercaptopropenoic acid (PhMMP), pyridine and the titanium (IV)-PhMMP complex in the presence of pyridine have been studied in the chloroform-water system. An extraction-photometric method for the determination of micro amounts of titanium has been developed. The synergistic effect of pyridine, and the influence of pH, the reagent concentration and the presence of electrolytes and masking agents on the equilibrium have been determined. From slope analysis of the distribution curves, the composition of the extracted species has been found to be Ti(OH)₂(HR)₂·py. The complex is extracted quantitatively. Beer's law is obeyed over the range 0.09–4.30g/ml titanium (IV) and the molar absorptivity is 1.30×10⁴1·mole^–1·cm^–1 at 447 nm. The method has been applied to the determination of titanium in ceramics.

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Über die Extraktion und spektrophotometrische Bestimmung von Titan(IV) mit 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure mit Hilfe der synergistischen Wirkung des Pyridins

Zusammmenfassung Das Verteilungsgleichgewicht von 3-Phenyl-3-methyl-2-mercaptopropensäure (PhMMP), Pyridin und Titan-PhMMP-Komplex in Gegenwart von Pyridin wurde in einem Wasser-Chloroform-System untersucht. Eine extraktionsphotometrische Methode für die Bestimmung von Mikromengen Titan(IV) wurde ausgearbeitet. Die synergistische Wirkung des Pyridins sowie der Einfluß des pH, des Reagens und der Gegenwart von Elektrolyten und maskierenden Reagenzien in der wäßrigen Phase auf das Gleichgewicht wurden bestimmt. Aus der Richtung der Verteilungskurven wurde für den extrahierten Komplex die Zusammensetzung Ti(OH)₂(HR)₂·py ermittelt. Der Komplex wird quantitativ extrahiert. Das Beersche Gesetz ist von 0,09–4,30g·ml^–1 Ti(IV) erfüllt, der molare Absorptionskoeffizient ist 1,13·10⁴1·mol^–1·cm^–1; die Sandell-Empfindlichkeit beträgt 3,7ng·cm^–2 bei 447 nm. Diese Methode wurde für die Bestimmung von Titan in keramischem Material verwendet.