IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Precipitation of iron catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis

The batch Fischer-Tropsch wise precipitation of iron catalysts for the synthesis in the pH range of 4.60 to 7.91 is described in detail. Each step of the precipitation has been controlled by measurements of the relevant parameters to produce definite catalysts. Factors influencing the reproducibility are shortly discussed.

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- pH=4,60–7,91. . , .

     

Cardiac glycosides of theCheiranthus allioni. XII

The seeds ofCheiranthus allioni hort. have yielded three new cardenolides the structures of which have been established and which have been named as 4-dehydrosarmentogenin (II), 4-dehydrosarmentogenin rhamnoside (I), and 4-dehydrosarmentogenin rhamnoglucoside (IV). (II) — C₂₃H₃₂O₅. m.p. 296–302°, [] _D ²⁰ +26.2±3° (in pyridine) is 3,11,14-trihydroxy-14-card-4,20(22)-dienolide. (I) C₂₉-H₄₂O₉, m.p. 268–275°, [] _D ²⁰ –38.2±3° (chloroform-ethanol) is 11,14-dihydroxy-3--L-rhamnopyranosyloxy-14-card-4,20(22)-dienolide.(IV) C₃₅H₅₂O₁₄, [] _D ^20D –44.1±3° (methanol), is 3-(4-O--D-glucopyranosyl--L-rhamnopyranosyloxy)-14-card-4, 20(22)-dienolide. An independent synthesis of 4-dehydrosarmentogenin (II) has been carried out, starting from 3,5,11,14-tetrahydroxy-5,14-card-20(22)-enolide, which has confirmed its structure.For Communication XI, see [1].All-Union Scientific-Research Drug Institute, Kharkov. Kharkov State Pharmaceutical Institute. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 1, pp. 119–125, January–February, 1987.     

Reactivity of coordinated O2?, ion-radicals towards one-electron reductants

Using the flow ESR method, the rates of the reaction between the radical complex Ti(IV)(O ₂ ^– ) and one-electron reductants in aqueous solution have been measured. The redox potential for the Ti(IV) (O ₂ ^– )/Ti(IV) (O ₂ ^2– ) couple is about 1.7 V.

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Ti(IV)(O ₂ ^– ) . - Ti(IV)(O ₂ ^– )/Ti(IV)(O ₂ ^2– ) 1,7 .

     

Determination of the surface acidity of solid catalysts

A novel method has been developed for determining the surface acidity of white, as well as deeply colored porous solids. The method, which was tested on Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts, is based on the adsorption of pyridine or benzylamine on acidic sites and subsequent displacement of the adsorbed bases by n-butylamine. A linear correlation was found between the concentration of acidic sites on Al₂O₃ and Fe₂O₃ catalysts and their activity in the dehydration oftert-butyl alcohol.

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, . , Al₂O₃, SiO₂–MgO–Al₂O₃ Fe₂O₃, -. Al₂O₃ Fe₂O₃ - .

     

Barium sulphate reduction with carbon

The reduction of BaSO₄ by carbon was investigated by means of isothermal thermogravimetric measurements. In combination with a high-temperature thermobalance, solid electrolyte cells were used (i) to purify the N₂ flow gas, and (ii) to measure the partial pressure of oxygen (COCO₂ ratio, respectively) in the outlet gases.Mass loss curves and in the outlet gases were recorded at 743–955 °C. The activation energy of the process was calculated from the isothermal TG curves. X-ray diffraction and SEM showed that the solid product in the whole temperature interval comprised only cubic BaS.

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Zusammenfassung Die Reduktion von BaSO₄ mit Kohlenstoff wurde durch isotherme thermogravimetrische Messungen verfolgt. Mit einer Hochtemperatur-Thermowaage wurden Festelektrolyten kombiniert (1)zur Reinigung des Spülgases N₂ von Sauerstoff, (2) zur Messung des O₂-Partialdruckes (bzw. des Verhältnisses COCO₂) im entweichenden Gas. Die Gewichtsverlust- und Sauerstoffpartialdruck-Kurven bei 743–955 °C wurden aufgezeichnet. Aus den TG-Kurven wurde die Aktivierungsenergie des Prozesses berechnet. Im gesamten untersuchten Temperaturbereich entstand als festes Reaktionsprodukt nach Röntgenbeugungs- und SEM-Untersuchungen nur kubisches B₂S.

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. , -, ( :₂) . 743–955° — . . , .

     

Formation of N-butane in the pyrolysis of ethylene [1]

Yields of n-C₄H₁₀ have been measured from the flow pyrolysis of C₂H₄ at 897 (±7) K. From 77 to 720 Torr the order of n-C₄H₁₀ formation was found to be 2.0±0.3 The rate constant for the reaction, was estimated to be 2.4(±0.6)×10^–4l mol^–1s^–1.

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-C₄H₁₀ C₂H₄ 897 (±7) . -C₄H₁₀ 77 720 2.0±0.3. 2C₂H₄C₂H₃+C₂H₅ 2,4 (±0,6)×10^{–4 –1–1}.

     

A spin-trap ESR study of the decomposition of alkyl formates

Conclusions By using nitroso compound ESR spin traps it has been shown that the alkyl formates break down into radicals under irradiation at 2537 Å and 25°C, and this regardless of whether or not the system contains added tert-butyl peroxide. The mechanism of breakdown varies with the alkyl-formate structure, Under our conditions of irradiation, the product radicals were as follows: OOCH₃ from methyl formate; OOCH₂CH₃ and HCOOHCH₃ from ethyl formate; OOC(CH₃)₃ and (CH₃)₃ from tert-butyl formate.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 3, pp. 542–545, March, 1977.     

Activation of magnesia by hydrogen spillover

Magnesia aerogel activated by hydrogen spillover at 430 °C or at 200 °C becomes a catalyst for the hydrogenation of ethylene. This catalytic activity, observed already at 50 °C, is further enhanced by a treatment in oxygen at 430 °C.

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, 430 200°C, . 50°C 430°C.

     

The thermal decomposition of thaumasite from Mothae kimberlite pipe,Lesotho, Southern Africa

The endothermic decomposition of thaumasite from Mothae which has been investigated by DTA and TG shows a peak temperature of 138–203°, and reaction orders of 0.45–1.00, depending on the heating rate employed. The activation energy of the reaction was found to be about 19 kcal/mole; the enthalpy is 246 cal/g.The decomposition seems to be divided into one reaction withn=0.90, immediately followed by one withn=1.59. The first reaction is attributed to the loss of H₂O, the second one to the (partial) release of OH and CO₂.

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Zusammenfassung Die durch DTA und TG überprüfte endothermische Zersetzung von Thaumasit aus Mothae zeigt in Abhängigkeit der angewandten Aufheizgeschwindigkeiten Spitzentemperaturen zwischen 138 und 203° C, sowie Reaktionsordnungen von 0.45 bis 1.00. Die Aktivierungsenergie der Reaktion ergab sich zu 19 Kcal/Mol, die Enthalpie zu 246 cal/g.Die Zersetzung scheint in eine Reaktion vonn=0.90 und eine sofort darauffolgende vonn=1.59 geteilt zu sein. Die erste Reaktion wird dem Verlust von H₂O, die zweite der (teilweisen) Freisetzung von OH und CO₂ zugeschrieben.

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Résumé La décomposition endothermique de la thaumasite de Mothae a été étudiée par ATD et TG. Suivant la vitesse de chauffage utilisée la température au sommet du pic varie de 138 à 203° C et l'ordre de réaction de 0.45 à 1.00. On a trouvé que l'énergie d'activation s'élevait à 19 kcal, mol^–1 et l'enthalpie à 246 cal. g^–1.Il semble que la décomposition s'effectue suivant une réaction d'ordren=0.90, immédiatement suivie par une autre oùn=1.59. On attribue la première réaction à la perte d'eau et la seconde à la libération (partielle) d'hydroxyles OH et d'anhydride carbonique CO₂.

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, , 138–203° 0,45–1,00 . , 19 /, - 246 /. , n=0,90, n=1,59. , - OH CO₂.

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The material used for this study has been kindly supplied by Dr. P. H. Nixon, former chief geologist, Department of Mines, Maseru, Lesotho.     

Thermoanalytical study of the solid state reaction between hydrated ZnO and Fe2O3

The hydrated oxides which are formed by the addition of ammonium bi-carbonate to a solution of Zn(NO₃)₂ and Fe(NO₃)₃, and drying the precipitates at 110° are zinc hydroxy carbonate(I) and iron(III) oxide gel(II), respectively. A new, derived derivative thermogravimetric curve along with conventional DTA and DTG methods have been used to study the reaction between (I) and (II) in two components system.A mixture of (I) and (II) subjected to grinding yields about 16% zinc ferrite precursor. In a sample prepared by coprecipitation from the mixed nitrate solution and drying at 110°, nearly 70% precursor is formed. The formation of zinc ferrite spinel reported to take place at low temperature in such cases appears to be related with the formation of the precursor, and reactivity and phase transformation temperature in Fe₂O₃.

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Zusammenfassung Die durch Zugabe von Ammoniumbicarbonat zu einer Lösung von Zn(NO₃)₂ und Fe(NO₃)₃ und Trocknung des Niederschlags bei 110° gebildeten hydratisierten Oxide sind Zinkhydroxycarbonat (I) bzw. Eisen(III)oxidgel (II). Eine neue derivierte derivative thermogravimetrische Kurve wurde gemeinsam mit den konventionellen DTA und DTG Methoden zum Studium der Reaktion zwischen (I) und (II) in Zweikomponentensystemen eingesetzt.Das Gemisch von (I) und (II) ergibt beim Mahlen etwa 16% Zinkferrit »Prekursor«. In einer durch Mitfällung der gemischten Nitrate und Trocknung bei 110° erhaltenen Probe wurde fast 70 % »Prekursor« gebildet. Die Bildung von Zinkferritspinell, über dessen Entstehung in solchen Fällen bei niedrigen Temperaturen berichtet wird, scheint mit der Bildung des »Prekursors« verbunden zu sein, sowie mit der Reaktivität und der Phasenübergangstemperatur in Fe₂O₃.

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Résumé Les oxydes hydratés formés lors de l'addition du bicarbonate d'ammonium à une solution de Zn(NO₃)₂ et de Fe(NO₃)₂ suivie du séchage du précipité à 110°, sont l'hydroxy-carbonate de zinc(I) et le gel de l'oxyde de fer(III) (II). On a utilisé une nouvelle technique de thermogravimétrie en dérivation, ainsi que les méthodes d'ATD et TGD conventionnelles, pour étudier la réaction entre (I) et (II) dans le système à deux composants.Un mélange de (I) et de (II), soumis au broyage, donne environ 16 p.c. de ferrite de zinc «précurseur», tandis qu'un échantillon préparé par coprécipitation à partir de la solution des nitrates mixtes et séchage à 110°, en donne environ 70 p.c.La formation du spinelle de ferrite de zinc décrite comme ayant lieu, dans des cas similaires, à des températures faibles, paraît être en rapport avec la formation du «précurseur» ainsi qu'avec la réactivité et la température de la transformation de phase de Fe₂O₃.

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Zn(NO₃)₂ Fe(NO₃)₃, , 110°, , , (I) (II). , , I II . I II, , 16% , . , 110°, 70% , . « » , Fe₂O₃.

     

Triterpene glycosides of alfalfa. III. Medicoside I

On the basis of chemical transformations and with the aid of physicochemical results, the structure of glycoside I isolated from the roots of the plantMedicago sativa has been established as hederagin 3-O-[O--L-arabinopyranosyl-(1 2)--D-glucopyranosyl-(1 2)--L-arabinopyranoside] 28-O--D-glucopyranoside. Compound (I), C₅₂H₈₄O₂₂, mp 210–212°C, [] _D ²¹ +38.4° (c 1.48; methanol). Acid hydrolysis of (I) led to hederogenin (II) — C₃₀H₄₈O₄, mp 326–330°C, [] _D ²³ +84.2° (c 0.19; pyridine. The Hakomorimethylation of glycoside (I) yielded the permethylate (IV) — C₆₅H₁₁O₂₂ [] _D ²³ +41.6° (c 1.79; methanol). The GLC analysis of the products of the methanolysis of compound (IV) showed the presence of 3,4,6-tri-O-methyl-D-glucopyranose, 2,3,4,6-tetra-O-methyl-D-glucopyranose, 3,4-di-O-methyl-L-O-arabinopyranose, and 2,3,4-tri-o-methyl-L-arabinopyranose. The alkaline hydrolysis of glycoside I gave compound (III) with mp 230–233°C, [] _D ²¹ +35.2° (c 0.21; methanol), which was identified as medicoside C. Details of the PMR spectrum are given for compound (IV) and of the IR spectrum for compound (I).Institute of the Chemistry of Plant Substances of the Uzbek Academy of Sciences, Tashkent. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 5, pp. 607–610, September–October, 1986.     

Thermal decomposition of ammonium permanganate

The parent material, ammonium permanganate, was carefully decomposed in air at 120°. The product, referred to as the starting material (SM), was then subjected to thermal treatment in air for 5 hr in the temperature range 150–1200°. Chemical analysis of SM indicated that the main decomposition product of NH₄MnO₄ was Mn₂O₃, together with MnO₂, NH₄NO₃, H₂O and O₂. Mn₃O₄ started to form at 900°. The infrared spectra of various calcination products revealed the retention of NH ₄ ⁺ in the lattice structure up to 300°, and reflected the presence of excess oxygen as coordinated O ₂ ^– . The TG, DTA and IRA results on SM supported the chemical analysis data. X-ray analysis was carried out for phase identification and to follow transformations and the formation of a solid solution between MnO₂ and Mn₂O₃.

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Zusammenfassung Die Muttersubstanz, Aramoniumpermanganat, wurde in Luft bei 120° vorsichtig zersetzt. Das dabei erhaltene Ausgangsmaterial (SM) wurde danach in Luft 5 Stunden im Temperaturbereich von 150–1200° thermisch behandelt. Die chemische Analyse von SM ergab, daß als Hauptprodukt der Zersetzung von NH₄MnO₄, Mn₂O₃ auftritt neben MnO₂, NH₄NO₃, H₂O und O₂. Die Bildung von Mn₃O₄ beginnt bei 900°. Aus Infrarotspektren verschiedener Kalzinierungsprodukte ist ersichtlich, daß in der Gitterstruktur NH ₄ ⁺ bis 300° zurückgehalten wird und überschüssiger Sauerstoff in Form von koordiniertem O₂ vorliegt. Die Ergebnisse der TG-, DTA- und IRA-Untersuchungen von SM bestätigen Daten der chemischen Analyse. Mittels Röntgenanalyse wurden die Phasen identifiziert und der Verlauf der Phasenübergänge und der Bildung einer festen Lösung zwischen MnO₂ und Mn₂O₃ verfolgt.

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120°. , , 5 150–1200°. , , , , . 900° Mn₃O₄. 300° - O ₂ ^– . , . , .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis, Madeira (Portugal), 1986.     

Oxidation of pentafluoro-N-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzylidene) aniline

Conclusions The reaction of pentafluoro-N-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzylidene) aniline with peracetlc acid or 90% hydrogen peroxide in CH₂Cl₂ at 20°C yields -pentafluoroanilino-2,3,4,5,6-pentafluorobenzylhydroperoxide. Its capability for thermal and photolytic transformation into bis (-pentafluoroanilino-2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl) peroxide was shown.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 3, pp. 665–668, March, 1985.     

Thermal analysis of manganese dioxide in controlled atmospheres

TG and DTA curves of-MnO₂ have been obtained in nitrogen, air and oxygen. The reactions MnO₂Mn₂O₃ and Mn₂O₃ Mn₃O₄ were observed in the ranges 450° to 600° and 750° to 1100° respectively, and the decomposition temperatures are affected by the partial pressure of oxygen. The endotherm at 1200° is unaffected by the atmosphere and is not accompanied by weight loss. It is, therefore, due to a polymorphic transformation of Mn₃O₄ rather than formation of MnO. Reaction to form MnO was observed by TG in nitrogen above 1400°, but did not occur on heating in oxygen to 1500°.

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Zusammenfassung Die TG und DTA Kurven von-MnO₂ wurden in Stickstoff, Luft und Sauerstoff ermittelt. Die Umwandlungen MnO₂ Mn₂O₃ und Mn₂O₃ Mn₃O₄ wurden im Temperaturbereich von 450° bis 600° bzw. 750° bis 1100° beobachtet. Die Zersetzungstemperaturen werden durch den partiellen Sauerstoffdruck beeinflußt. Der endendothermische Vorgang von 1200° bleibt von der Atmosphäre unbeeinflußt, ist mit keinem Gewichtsverlust verbunden. Er ist eher einer polymorphen Umwandlung von Mn₃O₄ als der Bildung von MnO zuzuschreiben. Die Bildung von MnO wurde thermogravimetrisch in Stickstoff oberhalb 1400° beobachtet, nicht jedoch in Sauerstoff bis zu 1500°.

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Résumé Etude de-MnO₂ par TG et par ATD, dans l'azote, dans l'air et dans l'oxygène. Entre 450 et 600° on observe la réaction MnO₂Mn₂O₃ et entre 750 et 1100° Mn₂O₃ Mn₃O₄. La pression partielle de l'oxygène influence la température de la décomposition. A 1200°, il apparaît un phénomène endothermique undépendant de la nature de l'atmosphère et qui ne s'accompagne d'aucune variation de poids. C'est pourquoi il est attribué à une transformation polymorphique de Mn₃O₄ plutôt qu'à la formation de MnO. Celle-ci s'observe en TG au-dessus de 1400°, dans l'azote, mais ne se produit pas par chauffage dans l'oxygène jusqu'à 1500°.

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, -MnO₂. , MnO₂ Mn₂O₃ Mn₂O₃ Mn₃O₄ 450°–600° 750°–1100°, , . 1200° . , n₃₄, MnO. MnO 1400°, , 1500° .

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The authors wish to thank Dr. D. Dollimore and Dr. R. C. Mackenzie for suggesting the problem, and the S.R.C. for a research assistantship to D.M.T.     

Photoadsorption, photooxidation and photodecomposition of simple molecules on alkali halide surfaces

Data have been obtained on the activities of 19 alkali halides in photoadsorption of O₂ and CO₂, photooxidation of H₂ and CO and photodecomposition of H₂O and CO₂.

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19 O₂ CO₂, H₂ CO H₂O CO₂.

     

Artenolide — A new disesquiterpenoid fromArtemisia absinthium

A new steroid glycoside — alliospiroside B (I) — has been isolated from the collective fruit ofAllium cepa L. On the basis of chemical transformations and with the aid of physicochemical measurements it has been established that compound (I) has the structure of (25S)spirost-5-ene-1,3-diol 1-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(1 2)--D-galactopyranoside. Compound (I) C₃₉H₆₂O₃, mp 200–202°C (from ethanol). [] _D ²⁰ –110.9±2° (c 1.01; pyridine) was obtained by extracting the collective fruit ofA. cepa with ethanol folowed by the column chromatographic separation of the combined glycosides on silica gel. The acid hydrolysis of (I) gave (25S)-ruscogenin (II), C₂₇H₄₂O₄, mp 189–191°C, [] _D ²³ –104.1±2° (c 0.98; pyridine). The¹H and¹³C NMR spectra are given for both compounds and the IR spectrum for compound (I).Institute of the Chemistry of Plant Substances of the Uzbek SSR, Academy of Sciences, Tashkent. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 5, pp. 589–592, September–October, 1986.     

Study of the solid solution of MoO3 in Fe2V4O13

Differential thermal and phase X-ray analyses have shown that MoO₃ and Fe₂V₄O₁₃ form a solid substitution solution, in which Mo⁶⁺ ions are incorporate into the crystal lattice of Fe₂V₄O₁₃ in place of V⁵⁺ ions. The solubility limit of MoO₃ in Fe₂V₄O₁₃ at ambient temperature is 18 mole % of MoO₃. The phase equilibria in the system Fe₂V₄O₁₃-FeVMoO₇, were also studied. Results are presented in the form of a phase diagram.

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Zusammenfassung Durch DTA und Röntgenphasenanalyse wurde gezeigt, daß MoO₃ und Fe₂V₄O₁₃ Substitutionsmischkristalle bilden, in denen Mo⁶⁺-Ionen anstelle von V⁵⁺-Ionen in das Kristallgitter von Fe₂V₄O₁₃ eingebaut sind. Die Löslichkeitsgrenze von MoO₃ in Fe₂V₄O₁₃ beträgt bei Umgebungstemperatur 18 Mol-% MoO₃. Ebenfalls wurden die Phasengleichgewichte im System Fe₂V₄O₁₃-FeVMoO₇ untersucht. Die Ergebnisse sind in Form eines Phasendiagramms dargestellt.

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- , ₃ Fe₂V₄O₁₃ , o⁶⁺ V^5– Fe₂V₄O₁₃. ₃ Fe₂V₄O₁₃ 18 %. Fe₂V₄O₁₃-FeVMoO₇ .