全钒氧化还原液流电池中电极材料的研究评述

全钒氧化还原液流电池是一种新型的蓄电池 ,较之传统蓄电池有许多的优点 ,本文介绍了钒电池中的两类电极材料 (金属类和复合类 )的发展情况     

全钒氧化还原液流电池碳素类电极的活化

近年来,全钒氧化还原液流电池(VRFB)作为一种新型的储能电池备受关注,作为VRFB的核心材料,电极的活化一直都是研究的热点。碳素类材料,如碳毡和石墨毡,以其低成本和高性能被广泛用作钒电池电极。通过活化处理增加碳素类电极表面的含氧、含氮官能团或引入各种催化剂可以显著提高V(Ⅴ)/V(Ⅳ)和V(Ⅲ)/V(Ⅱ)电对氧化还原反应的电化学活性和可逆性,进而提高VRFB的总体性能,最终促进VRFB的商业化进程。本文综述了VRFB碳素类电极的氧化活化法、掺杂活化法和碳纳米催化剂活化法等几种常用活化方法的研究进展,并对VRFB碳素类电极的进一步研究和应用前景进行了展望。     

磺化聚酰亚胺酸碱复合膜的制备及其在全钒液流电池中的应用

采用高温一步法合成了一系列不同磺化度的三元共聚磺化聚酰亚胺(SPI),通过控制磺化二胺与非磺化二胺的摩尔比来调节磺化度.选取碱性聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与SPI按质量比1∶9进行共混,制成SPI/PVP酸碱复合膜.对复合膜的吸水率、离子交换容量、钒离子渗透率以及电池性能进行了测试.结果表明,随着磺化度的升高,复合膜的吸水率、离子交换容量、质子电导率升高以及钒离子渗透率升高.复合膜的隔膜选择性比Nafion117的选择性好,其中SPI/PVP-3的选择性是Nafion117的10倍.电池性能测试表明,随磺化度的升高,复合膜能量效率升高.其中SPI/PVP-3膜较Nafion117膜具有较高的库伦效率和能量效率,通过循环测试SPI/PVP-3膜性能稳定,充放电理想.     

全钒液流电池隔膜的制备与性能

全钒液流电池作为一种电化学储能装置在电网调峰、山区供电、电动车充电电源、应急电源等方面具有很广阔的应用前景。隔膜是全钒液流电池的关键组件之一,其结构和性能决定电池的效能。隔膜的离子传导率和钒离子的渗透率分别影响电池的电压效率和电流效率。隔膜的化学稳定性决定电池的长期运行的稳定性和使用寿命。本文根据隔膜的类别不同,分别阐述了含氟离子膜、非氟离子膜及多孔膜的制备与上述性能的关系,并展望了隔膜的发展方向。     

不同磺化度下的磺化聚醚醚酮对全钒储能液流电池性质影响的研究

本文报道了采用浓硫酸作为磺化剂,成功合成了不同磺化度下的聚醚醚酮(PEEK)膜,并深入研究了磺化条件包括磺化时间和磺化剂的用量对所获薄膜性能的影响,获得了在不同磺化度（DS）下SPPEK膜的离子交换容,含水率,机械性能,质子电导率等参数,特别测定了在全钒液流电池工作条件下钒离子(Ⅳ)渗透率,首次为该类液流储能电池使用价廉质优的质子交换膜提供了基础实验数据。室温条件下的实验结果如下：1）磺化12小时后,膜的磺化度46%,含水量为28%,钒离子(Ⅳ)选择性最佳（钒离子渗透率为1.2×10-7 cm2/min-1,是Nafion117 (2.9×10-6 cm2/min-1)的1/24）,其质子电导率只有0.02 S/cm;2）磺化96小时其磺化度达79%的膜,质子电导率达0.16 S/cm,是Nafion117 (0.10S/cm) 的1.6倍, 但其机械性能最差;3）与Nafion117膜相比,磺化在36到48小时的SPPEK膜其机械力学性能好,薄膜的钒离子渗透率、离子交换容IEC、质子导电率和含水率高,且对钒离子的选择性佳,尤其价格仅为Nafion膜的1/13,是理想的Nafion膜的代替物,可望直接应用于全钒氧化还原液流（VRB）电池中。本文还讨论了磺化时间和不同磺化剂量对膜的性质的影响。     

全钒氧化还原液流电池Nafion/SiO_2复合膜的研究

采用溶胶-凝胶法制备Nafion117/SiO2复合膜.工艺研究表明:复合膜制备过程中,加入的MeOH与TEOS比例基本不影响复合膜的阻钒性能.但如以水解时间10 min,水解完成后自然晾干24 h制备的复合膜,则其VO2+的渗透率最低,为4.27×10-9cm2/s,比Nafion117膜的渗透率降低了52倍.SEM测试表明,经自然晾干的复合膜,其中SiO2晶粒长大,并填充了Nafion膜中大部分的孔洞.以其作隔膜组装全钒氧化还原液流电池(单电池),测试表明膜掺杂后电池的电力效率提高2.7%.     

全钒液流电池简单电堆内部电解液流动模拟研究

针对不同流量对全钒液流电池集流体处石墨毡电极的温度、压强及内部电解液流动方向的影响,使用流体计算软件Fluent将动量守恒定律、能量守恒定律、质子守恒定律和动力学方程进行耦合对电解液流动状态进行模拟。结果表明,在矩形液流框流速较小的对角区域出现死流状况,并且局部温度会因为死流的原因而温度升高,局部压力也明显较大。改变导流槽形状后,发现改变入口处的形状与角度,可以改善电解液在石墨电极处的流动,有效的提高电解液的利用率,避免了对局部区域的腐蚀,大大改善钒电池整体的来使用寿命。     

聚对氨基苯磺酸修饰石墨毡电极在全钒液流电池中的应用

通过电聚合和高温碳化的方法在石墨毡电极碳纤维表面修饰对氨基苯苯磺酸。用扫描电镜和电化学工作站分别表征了材料的表面形貌和电化学性质。结果表明:在石墨毡纤维表面均匀的分布着聚对氨基苯磺酸反应位点;电极不仅对V~(3+)/V~(2+)与VO~(2+)/VO_2~+电对具有很好的电催化性能,而且有效抑制了负极析氢过程,该电极在电流密度为180 m A/cm2情况下,能量效率为70%,表现出优异的综合电化学性能。     

全钒液流电池离子导电膜

随着可再生能源技术的不断发展,全钒液流电池作为具有较大发展前景的大规模储能装置,受到了国内外的广泛关注.离子导电膜作为全钒液流电池重要的组成部件之一,对于电池的性能、使用寿命和成本有着关键性的影响.根据国内外的研究报道,本综述详细介绍了全钒液流电池离子导电膜的科研与应用进展以及所面临的技术难题,为高性能、低成本、长寿命...     

全钒液流电池储能技术开发与应用进展

大规模储能技术是实现大规模可再生能源普及应用和支撑智能电网建设的核心技术. 全钒液流电池（Vanadium Flow Battery, VFB）因其寿命长、安全性好、配置灵活、响应速度快、建设周期短、对环境影响低等突出优势,成为大规模电化学储能技术的首选. 美、日、欧等发达国家都在积极推动大型全钒液流电池技术和装备的研发. 本文重点介绍了由大连融科储能技术发展有限公司和中科院大连化学物理研究所开发的集装箱式全钒液流电池系统的测试结果,对迄今全球最大规模的5 MW/10 MWh全钒液流电池系统的运行情况进行了总结,最后指出通过进一步技术开发与规模化生产,降低其成本、提高其可靠性和电化学性能,是全钒液流电池技术和产业发展的主要方向.     

质子交换膜对钒氧化还原液流电池性能的影响

采用溶液接枝聚合法制备了一种新型的质子交换膜PVDF-g-PSSA, 测定了PVDF-g-PSSA膜、Nafion 117 膜和PE01均相膜的离子交换能力和电导率, 并分别研究了以这3种膜为隔膜的钒电池的电化学性能. 实验结果表明, PVDF-g-PSSA膜具有优良的质子电导率和离子交换能力, 室温下其离子交换能力和质子电导率分别为1.13 mmol/g和3.22×10-2 S/cm, 在不同的充放电电流密度下, 以PVDF-g-PSSA膜为隔膜的钒电池的库仑效率和能量效率明显高于Nafion 117膜和PE01均相膜为隔膜的钒电池; PVDF-g-PSSA膜阻钒离子的渗透性能与PE01均相膜基本一致, 都明显优于Nafion 117膜的阻钒离子渗透能力.     

全钒液流电池中四价钒单壳层水合离子[VO(H2O)5]2+ 形成过程的理论研究

使用密度泛函理论计算,结合表面定量分子静电势分析,对全钒液流电池电解液中四价钒离子的水合离子形成过程进行了研究。结果表明结合5个水分子后形成的[VO(H_2O)_5]~(2+)结构,表面静电势极大值点仅出现在水分子的H原子附近,说明[VO(H_2O)_5]~(2+)结构即为四价钒离子的水合离子单壳层结构,与实验结果很好的吻合。所采用的理论计算方法有望应用于全钒液流电池电解液中其他价态钒离子组分的研究。     

全钒液流电池碳电极材料的研究进展

近年来,全钒液流电池作为一种大规模储能装置,其电极材料得到了广泛的研究,并且获得了一定的进展.本文简述了全钒液流电池对电极材料的要求,综述了其电极材料的研究进展,重点介绍了碳电极及其改性方面的工作,并对其电极材料的发展趋势进行了展望.     

全钒氧化还原液流电池用石墨毡电极的分步氧化活化

石墨毡电极是组成钒电池的关键材料,其较低的电化学活性是造成钒电池功率密度较低的关键因素之一. 本论文采用一种简便的石墨毡电极分步氧化活化法,先将石墨毡在高锰酸钾溶液中进行氧化,后置于活化溶液中激发其反应活性. 通过对处理后的石墨毡进行循环伏安、交流阻抗测试、XPS以及SEM表征,发现氧化时间和活化溶液组成是影响电极性能的因素,在本文中,先经过3天氧化时间,后在配比为3:1的活化溶液中处理的电极,较其他方法处理的电极,电荷传递电阻明显降低,其与溶液之间的接触电阻最低,为7.33 Ω·cm ²,氧化还原峰值比更接近于1,有效提高了反应的活性与可逆性,经X射线光电子能谱分析发现性能提高的原因与表面含氧官能团数目增加有关. 单电池性能测试结果进一步证实,利用该方法处理的石墨毡为电极的单电池,较未经处理的电池相比性能更优,有更高的放电容量和能量效率,在100 mA·cm ^-2电流密度下,能量效率较未处理电极高出7.47%. 与热处理法、酸处理法及电化学氧化法相比较,该方法不需要辅助设备,不消耗能源.     

全钒氧化还原液流电池用Nafion/有机硅复合膜

采用原位化学反应的方法制备了Nafion/有机硅复合膜, 并对所制备复合膜的离子交换容量(IEC)、电导率和水渗透率等进行了测试. 结果表明, 所制备复合膜具有优异的阻水性能. 以Nafion/有机硅复合膜作为离子交换膜的钒电池的库仑效率(CE)和能量效率(EE)都得到了大幅度提高. 此外, 以所制备复合膜为离子交换膜的VRB单电池充放电80次后性能几乎无衰减, 说明所制备Nafion/有机硅复合膜即使在强酸和强氧化性的钒电池体系中也可以稳定使用, 表明Nafion/有机硅复合膜是一种性能优异的适用于全钒氧化还原液流电池的新型质子交换膜.     

全钒液流电池用导电高分子材料集流体的研究

以炭黑、石墨、碳纤维等炭系与基体树脂复合改性得到体积电阻率小于0．1的导电高分子材料。研究了不同复合体系及不同配方的复合材料的导电性能，其中尤以SIS／PP体系中碳纤维占填料量32．5％的材料导电率高、力学性能和加工性能良好，并与石墨毡有较好的粘接性。选用该体系作为钒电池集流板，考察了电池性能，研究结果表明，导电高分子材料可以作为钒电池集流体材料，并在钒电池中具有良好的应用前景。     

全钒液流单电池充放电行为及特性研究

建立具有外置双饱和甘汞参比电极及双液流电池的实验装置系统.使用该装置可在同一时刻同时测定小型液流单电池充放电时的电池电压、电池正负极电位及正负极开路电位,进而计算充放电过程电池的欧姆内阻降(iR)及其正负极过电位.以石墨毡为电极、Nafion 117作隔膜的全钒液流单电池,在60 mA.cm-2电流密度下,每一充放电循环的平均iR降约占总电压损耗的74%,表明该电池的电压效率受制于电池的欧姆内阻.充放电曲线显示,电池放电终点之所以出现主要是由于电池负极电位在放电末期的快速上升而引起的.本文设计的全钒单电池于60 mA.cm-2下工作时,其电压及能量效率分别达89%和85%,表明该电池结构合理,且石墨毡是钒电池合适的电极材料.     

全钒液流电池铂氢微型参比电极体系的构筑与性能

铂丝电极表面上电沉积一层金属钯,用阴离子交换隔膜材料封装,制得铂氢微型参比电极,工艺简单、稳定性高. 将该微型参比电极应用于全钒储能电池性能研究,可内置于电池多孔电极内部,监测电池正负极充放电性能. 结果显示,电池容量衰减主要归因于电解液中的活性物质V(IV)的逐渐减少及V(V)的积累导致正负极活性物质不平衡.     

全钒液流电池的隔膜研究与应用

研究全钒液流电池的质子传导膜制备过程,提出高分子亲水/疏水相互作用诱导溶液相分离的成膜原理,进行制膜工艺放大,满足全钒液流电池的电堆制造与储能工程应用需要. 突破现有“离子交换”传质机理的限制,利用电解液中不同价态钒离子与氢离子相比,存在体积和荷电量的差异,通过离子“筛分”和“静电排斥”效应进行离子选择性渗透. 制成孔径分布在4 ~ 7 nm的聚偏氟乙烯质子传导膜,电导率为3.5×10-2 S•cm^-1,爆破强度高于0.3 MPa,面积800 mm × 900 mm. 利用扩散实验测定膜对H⁺/VO²⁺离子选择性,选择性系数达到306. 利用该质子传导膜组装的15 kW电堆,充电/放电循环性能稳定,电流密度达到100 mA•cm^-2,在700多个循环过程电流效率为93%,能量效率超过72%,具备产业化应用前景.     

全钒液流电池磺化石墨烯/Nafion复合膜的研究

本文通过磺化石墨烯对Nafion膜进行改性,研究了磺化石墨烯/Nafion复合膜（GRS-Nafion复合膜）的吸水率、电阻率和钒离子迁移数. 结果表明,经磺化石墨烯改性之后,GRS-Nafion复合膜的面电阻和钒离子渗透率显著降低. 全钒液流电池的测试结果表明,GRS-Nafion复合膜有着更加优异的电化学性能,展示出GRS-Nafion复合膜在液流电池中的应用潜力.