镍催化构筑C(sp3)—C(sp3)键反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构筑C-C键的高效方法,在有机合成中得到了广泛的应用.然而,相对于Heck反应、Negishi偶联与Suzuki偶联等构筑C（sp²）-C（sp²）键的反应,过渡金属催化的构筑C（sp³）-C（sp³）键的偶联反应较难进行,发展较晚.近年来,烷基-烷基C-C键偶联反应受到广泛的重视,一些高效催化剂被开发出来,其中镍催化剂展示出独特的催化活性和选择性.本文将综述镍催化烷基-烷基C-C键偶联反应最新研究进展,主要包括烷基亲电试剂与金属有机试剂交叉偶联反应、导向基参与的C（sp³）-H键活化的偶联反应、镍-光反应催化剂协同催化偶联反应、烷基亲电试剂与亲电试剂的还原偶联反应和镍催化烯烃加成反应等.     

镍催化环丁酮肟酯与芳基锌试剂的Negishi偶联反应

发展了一种镍催化环丁酮肟酯和芳基锌试剂之间Negishi偶联的方法.镍既作为亚胺自由基的引发剂,也作为芳基锌试剂与烷基自由基偶联反应的催化剂在反应中起作用.本方法可避免使用剧毒的氰化物,且具有很广的底物适应性和官能团兼容性,因此可能是一种具有潜在吸引力的高效合成烷基腈类化合物的新策略.初步的机理研究显示,该反应极可能经历自由基历程.     

固相有机合成中钯催化的交叉偶联反应研究进展

过渡金属钯催化交叉偶联反应是形成碳一碳键的一种十分有效的方法,因此钯催化的C—C偶联反应引起了更多人们的广泛关注,并发展了多种不同的C—C偶联反应,包括Heck反应、Negishi反应、Suzuki偶联和Stille偶联等。固相有机合成具有反应条件温和、可使多种活性官能团兼容、受空间位阻影响小、具有高度的化学选择性、毒...     

镍催化环丁酮肟酯与芳基锌试剂的Negishi偶联反应（英文）

发展了一种镍催化环丁酮肟酯和芳基锌试剂之间Negishi偶联的方法.镍既作为亚胺自由基的引发剂,也作为芳基锌试剂与烷基自由基偶联反应的催化剂在反应中起作用.本方法可避免使用剧毒的氰化物,且具有很广的底物适应性和官能团兼容性,因此可能是一种具有潜在吸引力的高效合成烷基腈类化合物的新策略.初步的机理研究显示,该反应极可能经历自由基历程.     

过渡金属催化氟代烯烃参与的交叉偶联反应进展

过渡金属催化（类）卤化物和不同金属试剂的交叉偶联反应是构建不同类型碳碳键和碳杂原子键的重要方法之一。该类反应一般使用活性较高的氯、溴、碘或类卤化物作为亲电试剂,尽管C—F键的键能较强,利用过渡金属直接活化较为惰性的芳基C—F键并参与实现的交叉偶联反应已有较多报道。此外,近期的研究表明,也可以通过直接活化烯基C—F键并催化实现该类底物参与不同类型的交叉偶联反应,从而进一步拓展了交叉偶联反应的底物适用范围,并应用于具有高附加值精细化学品的选择性合成。本文围绕钯或镍催化活化单氟或者多氟烯烃等底物参与的Negishi、Suzuki-Miyaura、Kumada、Hiyama和Sonogashira等5类交叉偶联反应,通过探讨已有方法的反应机理及其适用范围,综述了该领域的研究进展并进行了展望。     

多孔聚合物担载Pd催化剂在偶联反应中的高催化活性和循环利用性能

偶联反应如Suzuki、Heck、Negishi以及Sonogashira等能够形成新的碳一碳键,在有机合成反应中具有重要的意义．通常情况下,这些反应是在均相反应中进行,然而从均相反应体系中分离并且回收贵金属Pd是很困难的．这种困难以及流失的Pd所引起的环境和经济效益严重阻碍了这些催化剂在大规模生产中的应用．为了解决这个问题,将Pd负载在固体载体中,使反应在多相体系中进行．常见的载体有嵌段聚合物、分子筛、碳、水滑石、介孔二氧化硅等．相比有机载体,纳米孔型的无机载体具有较大的比表面积和孔容、三维的孔结构,这些都有利于催化反应中的传质,但是无机载体在碱性条件下的稳定性差,并且难以修饰有机功能基团,因此制备高活性的多相偶联反应催化剂仍然是一个挑战．我们最近报道了一种新型的多孔聚合物（PDVB）,该材料在酸碱条件下都比较稳定,而且易于修饰有机功能基团．我们成功地将Schiff碱修饰到多孔聚合物,并成功地将Pd（Ⅱ）同Schiff碱配位,合成了新型的多相催化剂,在一系列偶联反应中都表现出了高的催化活性和循环使用性能．     

Ni催化的碳(sp2)-碳和碳(sp2)-杂交叉偶联反应

综述了Ni催化的碳(sp²)-碳和碳(sp²)-杂交叉偶联反应. 主要反应类型有: Heck反应、Sonogashira反应、Kumada-Corriu反应、Negishi反应、Stille反应、Suzuki反应、Ullmann反应、C—N偶联反应、C—O偶联反应、C—P偶联反应和C—S偶联反应. 详细地介绍了各个反应的底物要求、反应条件、反应选择性和产率. 最后, 我们对Ni催化的反应机理研究也作了总结.     

钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖获奖工作介绍

钯催化的交叉偶联反应是非常实用的合成新方法.文章给出了Heck反应、Negishi反应和Suzuki反应的概念,对其反应机理作了详细的说明,并对其在复杂化合物和天然产物全合成中的应用作了评价.     

仲烷基卤化锌与6-氯嘌呤类化合物的Negishi偶联反应

在室温条件下,以邻菲罗啉作为配体,无水氯化镍催化的Negishi偶联反应合成了一系列6位链状仲烷基取代的嘌呤化合物.该方法反应条件温和、原料易得、产物收率高.     

Ni催化的Suzuki偶联反应

本文主要对Ni催化的Suzuki偶联反应的发展历程和近年来碳卤键断裂类、碳氧键断裂类、碳碳键断裂类、碳氮键断裂类和碳硫键断裂类Ni催化Suzuki偶联反应进行总结。通过近十年研究,各类新型催化剂、配体、添加剂不断被开发,使反应活性大为提高,反应条件越来越温和。对目前认为Ni催化的Suzuki偶联反应的机理进行了梳理,发现Ni催化的Suzuki偶联反应催化剂循环方式有两种,即Ni(0)/Ni(Ⅱ)循环和Ni(Ⅰ)/Ni(Ⅲ)循环。因此,本文认为研究和发展价廉的金属Ni催化剂是研究Suzuki偶联反应的一个重要方向,未来Ni催化Suzuki偶联反应的研究将会集中在机理探究、新型催化剂和配体设计、多类型碳碳键构建(Csp~2-Csp~3、Csp~3-Csp~3)以及广泛底物的不对称Ni催化的Suzuki偶联反应。     

钯催化卤代烷烃参与的自由基型转化反应

钯催化的交叉偶联反应经历了数十年的发展,已经成为一种重要的有机合成手段.相比于芳基和烯基卤代物,烷基卤代物参与的偶联反应具有诸多挑战,例如烷基卤代物和钯催化剂发生氧化加成较为困难,之后形成的烷基钯物种也面临易于发生β-H消除和质子化等副反应的挑战.近年来,有机化学家们大力发展了涉及单电子转移的新型钯催化体系,实现了烷基卤代物参与的一系列自由基型偶联反应,弥补了传统双电子转化模式的不足.本文以参与反应的底物类型为序,综述了近年来钯催化卤代烷烃的自由基型转化反应新进展.     

硅胶负载钯: 一种新型有效而可循环的Heck反应的催化剂

本文报道了一种新型硅胶负载钯催化剂在Heck 反应中的应用。在硅胶负载钯催化剂,碳酸钾为碱,DMF为溶剂的反应条件下（无膦和无游离胺的存在）,碘代芳烃、溴代芳烃和活泼的氯代芳烃与烯烃发生偶联反应生成高产率相应的偶联产物。而且硅胶负载的钯催化剂经简单处理,可循环使用6次不降低活性。     

Pd/MgO:一种基于芳香羧酸脱羧与卤代芳烃的交叉偶联反应体系的可循环的多相催化剂(英文)

发展了钯多相催化剂Pd/MgO(0.5 mol%Pd)参与的芳基羧酸脱羧与卤代芳烃的偶联反应体系.在与溴代芳烃甚至氯代芳烃的偶联反应中,缺电子和富电子的芳基羧酸均能进行脱羧,并以高收率得到目标产物.该体系采用的负载型钯多相催化剂制备方法简单易行,可多次循环使用,能便捷地应用于脱羧偶联的有机合成反应.     

无配体参与钯催化烯烃与芳基三烷氧基硅烷的交叉偶联反应

考察了钯催化下一系列烯烃化合物与不同芳基三烷氧基硅烷的反应,发展了一种新型无配体参与的Heck类型反应方法.研究表明:以Pd(OAc)2为催化剂,在K2CO3,n-Bu4NF 3H2O和AgOAc存在下,该Heck类型反应能够得到中等及优良的偶联产率,并且表现出较高的区域选择性和立体选择性.根据实验结果以及相关文献,对该Heck类型偶联反应的可能机理进行了探讨.     

硅亲电试剂参与碳硅交叉偶联反应研究进展

有机硅化合物因其特殊的性质而广泛应用于合成化学、材料、药物和农药化学等领域.有机硅化合物通常由亲核取代、烯烃硅氢化和碳氢键直接硅化等方法制备.近年来,通过交叉偶联构建碳硅键合成有机硅烷取得突破性进展,引起合成化学领域研究者的广泛关注和兴趣,成为有机硅化合物合成研究热点.主要从硅亲电试剂参与的Heck反应、Negishi...     

钴催化异腈参与的偶联反应研究进展

异腈是一种含有稳定二价碳原子的重要活性反应物,在含氮化合物的构建、新药物的研发以及天然产物的合成中得到了广泛的应用.在过去的十年中,以Passerini和Ugi反应为基础,化学家们致力于研究异腈参与的多组分反应.最近,过渡金属催化异腈参与的氧化偶联反应得到广泛的发展,而使用的催化剂主要集中在一些贵重的过渡金属（Pd、Rh、Ag等）化合物,如何利用廉价过渡金属Co来催化异腈参与的偶联反应具有非常重要的意义.在这里我们概述了近年来Co催化异腈参与的偶联反应的最新研究进展.     

苄基香豆素类化合物的合成方法研究进展

苄基香豆素类化合物一般包括3-苄基香豆素类与4-苄基香豆素类,研究表明苄基香豆素类化合物具有多种生物活性,如抗菌、抗凝血、抗肿瘤、抗氧化等,同时还具有良好的光学特性,被用于激光染料、荧光探针及荧光增白剂等方面.随着苄基香豆素类化合物药理活性和临床疗效的深入研究,其合成方法也成为国内外科研人员研究的重点.本文结合国内外科研人员对这方面的研究,对3-苄基香豆素类与4-苄基香豆素类化合物的合成方法进行了详细的综述.目前,合成苄基香豆素类化合物的方法主要有:Knoevenagel缩合反应、Negishi交叉偶联反应、Suzuki交叉偶联反应等.期望本文为新型药物先导化合物的研究提供借鉴.     

铜催化的端基炔偶联反应的研究进展

综述了近年来应用于端基炔偶联反应的均相、多相铜基催化剂的研究进展,包括Cu(I)、Cu(II)以及CuNPs催化剂。阐述了各催化剂催化端基炔偶联反应的最优条件,从催化剂的寿命、底物适用性等方面比较了各催化剂的性能,以及各类催化剂的可能反应机理。通过比较可得,负载型Cu(II)多相催化剂稳定且制备过程简单易行,反应条件温和、效率高,将可能成为端基炔偶联反应今后发展的主要趋势。     

基于钌催化醇类化合物脱氢的C—N/C—C偶联反应的研究进展

金属钌及其配合物具有氧化、还原等多种催化作用,同时在C—H活化等领域也有广泛的应用,是一种经济高效的催化剂.因此,该催化剂在有机合成中受到了广泛的关注.从基于钌催化醇类化合物脱氢的偶联反应机理的角度对近十年来该催化剂参与醇类化合物的C—N、C—C偶联反应进行了分类和综述,通过从反应机理角度的综述,希望设计出具有创新性的基于钌催化醇类化合物脱氢的C—N、C—C偶联反应.     

4-戊基(4′-丙基环己基)三联苯液晶的合成

在相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵的助催化作用下,用PdCl2催化芳基硼酸与溴代芳烃偶联反应合成了液晶化合物4－戊基（4′－丙基环己基）三联苯,反应转化率达到93％,反式产物选择性86％。结构经IR,^1H NMR和MS确证,并用DSC测定了此液晶的相变数据。考察了加料顺序和相转移催化剂对偶联反应的影响。提出了相转移条件下可能的催化循环机理,认为芳基硼酸是以ArB(OH)3^-离子形式参与偶联反应的。