聚谷氨酸苄酯-聚乙二醇-聚谷氨酸苄酯嵌段共聚物的圆二色光谱分析

用三乙胺和双端氨基聚乙二醇分别引发经酯化、环化等处理的谷氨酸开环聚合制备聚谷氨酸苄酯（PBLG）和聚谷氨酸苄酯-聚乙二醇-聚谷氨酸苄酯嵌段共聚物（PBLG-PEG-PBLG,GEG）。采用圆二色光谱对聚合物溶液的旋光性进行分析,以确定共聚物中PBLG嵌段的构型和含量。结果表明,均聚物和共聚物中的PBLG嵌段都以α-螺旋构型存在,中间的PEG不扰乱其构型,通过聚合物的圆二色性（circular dichroism,CD）计算出的PBLG嵌段含量与核磁共振（nuclear magnetic resonance,NMR）所得结果基本一致。     

聚谷氨酸苄酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成和表征

通过嵌段共聚技术,合成了聚γ－苄基L－谷氨酸（PBLG）作为疏水性链段－聚乙二醇（PEG）作为亲水性链段的嵌段共聚物。用对甲苯磺酸酯化－氨水皂化法合成带有端氨基的聚乙二醇（AT－PEG）,光气－甲苯液相法制备谷氨酸苄酯－N－羟酸酐（BLG－NCA）。用AT－PEG引发BLG－NCA聚合制备PBLG－PEG或PBLG－PEG－PBLG,通过不同的单体、引发剂浓度比调节聚合物分子量。用GPC、^1HNMR、IR对聚合物的结构进行了表征。结果表明,带有端氨基的聚乙二醇确实能引发BLG－NCA生成PBLG和PEG的嵌段共聚物,产物中几乎没有残存的PEG,共聚物的分子量可控。     

聚苯乙烯-b-聚硅氧烷-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的合成及表征

采用乙烯基封端的聚 (二甲基硅氧烷 )与溴化氢反应制得末端含有C Br的双官能聚 (二甲基硅氧烷 ) ,以此聚 (二甲基硅氧烷 )大分子为引发剂 ,CuCl为催化剂 ,4 ,4′ 二 (5 壬基 ) 2 ,2′ 联吡啶为配体 ,通过原子转移自由基聚合法 ,制得分子量和结构可控的聚苯乙烯 b 聚硅氧烷 b 聚苯乙烯 (PSt b PDMS b PSt)共聚物 .     

基于甲壳型液晶高分子的刚-柔型二嵌段共聚物的层状相:链伸展行为的研究

研究了一系列以聚己内酯(PCL)为柔性链段、甲壳型液晶高分子聚{2,5-二[(4-甲氧基苯基)氧羰基]苯乙烯}(PMPCS)为刚性链段的刚-柔型二嵌段共聚物(PCL-b-PMPCS)的微相分离结构.小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)实验结果表明,当PMPCS为无定形态时,PCL-b-PMPCS的微相分离行为与柔-柔型二嵌段共聚物相似,其相形态主要取决于两段的体积分数.随温度升高,PMPCS链段采取伸展的棒状构象,形成六方柱状向列相(ΦHN),会诱导体系的微相分离结构出现"有序-有序"或"无序-有序"转变,使得在很宽的PMPCS体积分数(fPMPCS:40%~80%)内样品均呈现层状微相分离结构.我们对在200oC得到的层状相SAXS数据进行了一维相关函数分析,详细考察了层状相中PMPCS及PCL相区的厚度(LPMPCS、LPCL)与相应链段聚合度(NPMPCS、NPCL)的关系.对PMPCS相区,发现LPMPCS=0.2NPMPCS(nm).因棒状PMPCS链段与层的法线方向平行,该线性关系表明PCL-b-PMPCS的层状相为"单层近晶A相"结构,LPMPCS即为棒状PMPCS链段的长度,可通过控制PMPCS的聚合度予以精确控制.对PCL相区,则LPCL与NPCL近似有标度关系LPCL~NPCL0.85,说明处于熔融态的PCL链段受迫强烈伸展.进一步分析WAXD实验数据并计算每根PMPCS链段在层状相中的界面面积(S/X)可知,随NPMPS增大,PMPCS链段的液晶度从~20%增至~55%,S/X则从~2.4nm2增至~2.7 nm2.与此相应,PCL链段的伸展程度会略有降低,说明LPCL有较弱的NPMPCS依赖性.另一方面,LPCL与S/X的乘积与NPCL满足线性关系LPCL(S/X)=0.21NPCL(nm3),斜率即为PCL重复单元的体积.     

AB型两亲聚L-谷氨酸-苄酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征

利用L 谷氨酸和苯甲醇反应制备了L 谷氨酸 苄酯 ,然后将其与三聚光气反应制备了N 羧基 L 谷氨酸 环内酸酐 (NCA) .以聚乙二醇单甲醚 (MPEG)为原料 ,制备了端氨基聚乙二醇单甲醚 (MPEG NH2 ) ,并以此作为引发剂 ,引发NCA开环聚合 ,合成了不同分子量的聚L 谷氨酸 苄酯 聚乙二醇单甲醚 (PBGM )嵌段共聚物 .利用IR、1 H NMR、DSC、GPC等方法对共聚物结构进行了表征 .结果表明 ,MPEG NH2 引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物 ,通过1 H NMR谱得到共聚物组成及数均分子量 ;随着共聚物中MPEG含量的增高 ,聚L 谷氨酸 苄酯的亲水性有所改善     

非线形嵌段共聚物的合成

主要介绍了非线形嵌段共聚物,如星型嵌段共聚物、杂臂星型共聚物、梳型聚合物等的合成方法,包括多官能团引发剂法、大分子引发剂法等。各种活性聚合方法,如阳离子开环聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和氮氧稳定自由基聚合等都可以用于合成非线形嵌段共聚物。     

聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成与表征

通过阴离子溶液聚合合成了聚苯乙烯／聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物(PS-b-PDMS),并用GPC、FTIR、DMA,^1H-NMR、TEM等分析手段袁征了其结构与组成;电镜测得该嵌段共聚物的微区尺寸大约为20～30nm,与计算微区尺寸的结果相近。该共聚物具有非常低的表面能。     

官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的合成与性能

采用2-氯-2,4,4-三甲基戊烷或对二枯基氯为引发剂和TiCl4或FeCl3为共引发剂,引发异丁烯(IB)可控/活性正离子聚合与官能端基转化,设计合成不同分子量及窄分子量分布的端基官能化聚异丁烯,如双端烯丙基溴官能化聚异丁烯(Br-PIB-Br)或双端烯丙基胺官能化聚异丁烯(H2N-PIB-NH2).采用烯丙基溴/高氯酸银体系引发四氢呋喃(THF)开环聚合,合成聚四氢呋喃活性链(PTHF+).进一步通过将IB可控/活性正离子聚合与THF可控/活性正离子开环聚合2种方法相结合,设计合成2种新型官能化聚四氢呋喃-b-聚异丁烯-b-聚四氢呋喃(PTHF-b-PIB-b-PTHF)三嵌段共聚物:(1)以上述Br-PIB-Br为大分子引发剂,在AgClO4作用下引发THF活性正离子开环聚合,采用水终止活性链端,设计合成双端为羟基的HO-PTHF-b-PIB-b-PTHF-OH三嵌段共聚物(简称:FIBF-OH);(2)以上述合成的PTHF+活性链与H2NPIB-NH2链端胺基发生高效亲核取代反应,设计合成中间链段连接点含―NH―官能基团的PTHF-b-HNPIB-NH-b-PTHF三嵌段共聚物(简称:FIBF-NH).在上述三嵌段共聚物中,极性PTHF链段与非极性PIB链段的热力学不相容,导致其呈现明显的微相分离,且微观形态与共聚组成相关.PTHF均聚物易结晶,在上述共聚物中由于PTHF链段单端受限致其结晶性减弱.三嵌段共聚物分子链的中间连接点含―NH―官能基团,具有更强的氢键作用,促进PTHF链段重排并结晶,易形成更紧密的超分子网络结构,导致即使在PTHF链段相对分子量为0.7 kg·mol^-1时仍具有较强的结晶性,且结晶熔融温度明显提高.此外,由于FIBF-NH中形成超分子网络结构,使材料具有优异的自修复性能,材料表面的切痕在常温下10 min后可以完全自愈合.本文设计合成的新型官能化PTHF-b-PIB-b-PTHF三嵌段共聚物兼具有PTHF与PIB的优良性能,在生物医用、智能修复等功能材料领域具有潜在的应用前景.     

聚苯乙烯-b-聚氧乙烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的自组装

小分子表面活性剂、磷脂、接枝及嵌段共聚物等两亲分子在选择性介质中能够自组装形成特定的分子聚集体 [1,2 ] .嵌段共聚物自组装的某些行为具有生物膜模拟性 ,如最近发现的嵌段共聚物自组装囊泡 [3～ 5] .诸多因素影响着嵌段共聚物在稀溶液中的自组装行为 [6] .对于 ABA型三嵌     

嵌段共聚物／均聚物共混体系的微相分离和形态结构研究

着重介绍嵌段共聚物／均聚物共混体系的微相分离，微胶束的形成，微区的形态结构以及形态的控制。     

聚乙烯-聚异戊二烯两嵌段共聚物的合成和表征

以正丁基锂为引发剂,阴离子聚合合成了聚丁二烯-聚异戊二烯两嵌段共聚物,然后以2-乙基己酸钴/三乙基铝配位络合催化体系,将其中丁二烯段进行选择性氢化,制备了聚乙烯-聚异戊二烯两嵌段共聚物.对这两种嵌段产物分别用红外光谱、GPC,粘度法、DSC、X-射线衍射和动态力学谱等方法进行了表征.     

二维核磁共振法研究线型聚乙二醇与树枝状聚苄醚形成的三嵌段共聚物

嵌段共聚物是由几个不同的高分子链段通过化学键相连所构成的 .在合成方法上一般是通过几类不同的活性聚合 ,调控单体的加料次序或者通过不同的大分子链段末端的反应活性点偶联而成[1～ 3 ] .所形成的化学键将嵌段共聚物中不相溶的几段相连 ,于是在特定的条件下就产生了微相分离的现象 ,继而可以在 1 0～ 1 0 0nm尺度范围内形成各种各样的微区结构[4,5] .在过去的几十年里 ,研究的重点是认定嵌段共聚物的微区结构和研究微相分离的动力学 ,已发表了大量重要的结果 ,至今仍然是高分子科学中的热门课题 .非常重要的一点是 ,正是由于不同的高分…     

聚肽刚性链/聚氧化丙烯嵌段共聚物的合成与相行为

采用活性阴离子聚合方法,以不同分子量的聚氧化丙烯为引发剂合成了不同分子量的聚（γ－苯甲酯－L－谷氨酸）嵌段共聚物,并用^1H-NMR、IR和偏光显微镜等方法对共聚物进行了表征。结果表明：在1,1,2,2－四氨乙烷中,当溶液浓度一定时,聚（γ－苯甲酯－L－谷氨酸）嵌段共聚物呈现出胆甾型液晶的性质。温度升高时,聚（γ－苯甲酯－L－谷氨酸）共聚物的液晶相溶液发生相转变行为,并且其液晶相稳定性低于相同分子量的聚（γ－苯甲酯－L－谷氨酸）。这与利用Flory-Matheson的构象可变液晶分子理论模型的计算结果相一致。     

聚四氢呋喃-聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段共聚物的结晶行为

报导了系列聚四氢呋喃-聚甲基丙烯酸甲酯结晶-非晶(硬段型)两嵌段共聚物的结晶行为，结果表明，其微相分离和结晶规律与文献上唯一进行过系统研究的同类嵌段共聚物(PEO－b－PS)都有较大的差别；结晶段结晶能力的大小是制约这类体系微相分离和结晶规律的一个重要因素．     

聚(L-谷氨酸γ-苄酯)-聚四氢呋喃-聚(L-谷氨酸γ-苄酯)三嵌段共聚物的合成与表征

聚氨基酸是一类低毒性、生物相容性良好、易被机体吸收和代谢的可降解合成高分子材料，在药物控释载体、组织工程支架、生物材料表面改性方面得到了广泛应用．但其降解周期及降解速度通常难以控制，应用受到一定限制．通过共聚方法将生物相容和亲水性良好的聚乙二醇（PEG）引入聚氨基酸链段中形成两亲性嵌段共聚物旧，研究其自组装行为，及作为基因转染和药物控释载体等已成为高分子科学领域新的研究热点．     

聚(γ-苄基-L-谷氨酸)-b-聚(γ-十二烷基-L-谷氨酸)二嵌段共聚物的合成与表征

合成一种分子量分布窄、两嵌段侧链不同的新型聚(γ-苄基-L-谷氨酸)和聚(γ-十二烷基-L-谷氨酸)的二嵌段聚肽(poly(γ-benzyl-L-glutamate)-b-poly(γ-dodecyl-L-glutamate),PBLG-b-PDLG),并研究该嵌段聚肽的分子结构、热性能及液晶性.PBLG-b-PDLG的合成是利用N-羧酸内酸酐(N-carbonyl anhydride,NCA)法,以正己胺为引发剂,在0℃的条件下的氯仿溶液中,先将γ-苄基-L-谷氨酸NCA开环聚合获得了末端带胺基的活性PBLG-NH2沉淀后,再以其为引发剂加入γ-十二烷基-L-谷氨酸的NCA继续反应.氢核磁共振波谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)用于表征两嵌段的摩尔比、分子量及其分布,发现嵌段聚肽的分子量分布只有1.07～1.09.由红外光谱(IR)的分析得知PBLG-b-PDLG的二次结构为刚直棒状的α-螺旋结构.利用示差扫描量热分析法(DSC)考察材料的热性质,发现不同组成的PBLG-b-PDLG有不同的热行为,而在100℃附近都出现了微弱的热致相转变.采用偏光显微镜观察PBLG-b-PDLG磁场取向膜的相变行为中发现其相结构不同于一般无规共聚物所呈现的胆甾液晶结构,同时用在PBLG-b-PDLG的二氯乙烷溶致液晶溶液中观察到一般近晶相所呈现的扇形织构.     

双响应性嵌段共聚物聚异丙基丙烯酰胺-b-聚(L-谷氨酸)的合成与表征

通过组合可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)和氨基酸可控开环聚合(ROP)两种方法,合成得到聚异丙基丙烯酰胺-b-聚(L-谷氨酸)嵌段共聚物(PNIPAAm55-b-PLGA35).以5-氨基戊醇、12-硫醇等为原料,合成了新型的芴甲氧基保护的三硫酯链转移剂.使用核磁氢谱、凝胶排阻色谱对产物进行验证.并通过紫外-可见分光光度法、透射电镜、动态光散射表征,证明了该嵌段共聚物具有刺激响应性的胶束化行为.     

ABA型聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的合成及其表征

利用L-α-丙氨酸和三聚光气反应制备了N-羧基-α-丙氨酸-环内酸酐(NCA).以聚乙二醇(PEG)为原料.制备了端氨基聚乙二醇(PEG-NH₂),并以此作为引发剂,引发NCA开环聚合.合成了不同组成和分子量的聚L-丙氨酸-聚乙二醇(PLAA-PEG-PLAA)嵌段共聚物.利用IR、¹H NMR、DSC、WAXD、CD等方法对共聚物结构进行了表征.结果表明,PEG-NH₂引发NCA开环聚合得到的是嵌段共聚物,通过¹H NMR谱得到共聚物组成及数均分子量;引入PEG的结果使聚L-丙氨酸的亲水性有所改善;CD测诚结果表明共聚物在水溶液中主链主要以α-螺旋构象存在.