二苯型[16]和[18]环系氮杂支链套索冠醚的合成

以氢氧化钠为缩合剂，２，２′－二（邻－羟基苯氧基）丙烷（Ⅰａ）分别与Ｎ－对甲苯基二乙醇胺二对甲苯磺酸酯（Ⅱａ），Ｎ－对甲苯磺酰基二乙醇胺二对甲苯磺酸酯（Ⅱｂ）反应生成二苯型［１６］环系氮杂冠醚化合物（１～２）．２在过量苯酚存在下，用４０％氢溴酸去对甲苯磺酰基得到相应的亚胺型氮杂冠醚（３）．２，２′－二（邻－羟基苯氧基）乙醚（Ⅰｂ）分别与（Ⅱａ）及Ｎ－苯基二乙醇胺二对甲苯磺酸酯（Ⅱｃ）缩合得到二苯型［１８］环系氮杂冠醚化合物（４～５）．以上５种化合物均未见文献报道，其结构皆经ＩＲ，１ＨＮＭＲ，ＭＳ和元素分析确证     

含中心功能基Schif碱大环配合物和氮杂大环自由配体的合成

使用Ｂａ２＋作为模板离子，将１，５－二（邻氨基苯氧基）－３－氧杂戊烷（３）分别与４－取代的２，６－二甲酰基苯酚（１ａ～１ｃ）反应，获得高收率的Ｓｃｈｉｆ碱大环配合物（４ａ～４ｃ），再经ＮａＢＨ４还原解络，得到氮杂大环自由配体（Ｌ１～Ｌ３）．本文研究和改进了４－取代的２，６－二甲酰基苯酚（１ａ～１ｃ）的合成方法，由４－取代的２，６－二羟甲基苯酚经活性ＭｎＯ２一步氧化，即可获得较好收率的产物（１ａ～１ｃ）．所有Ｓｃｈｉｆ碱大环配合物和氮杂大环自由配体均经元素分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ和ＭＳ等证实了它们的结构和组成．     

氮杂冠醚的研究ⅩⅢ.一类新型的含N,N'-二羧甲基氮支套索大环醚双内酯的合成

ＥＤＴＡ经脱水成二酐后，与Ｎ－取代的二乙醇胺反应，得到一类新型的含Ｎ，Ｎ－二羧甲基氮支套索大环醚双内酯化合物Ⅰ～Ⅳ，产物结构均经ＩＲ，１ＨＮＭＲ，ＭＳ和元素分析鉴定     

二(1,4-二噻英)四(甲硫基)四氮杂卟啉及其铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成与光谱

合成了在式二（1，4－二噻英）四（甲硫基）四氮杂卟啉cis-H2Pz(dtn)2(mt)4，经由元素分析，质谱、^1HNMR等表征了其组成和结构，并以它为原料合成了金属配合物cis-CuPz(dtn)2(mt)4和cis-ZnPz(dtn)2(mt)4。测量了三者的UV－Vis和IR吸收光谱，辅以SCF－MO理论PM3和ZINDO／S方法的量子化学计算，从理论上简要分析了化合物的极性和光谱。     

配合物[Ni(H2O)6]2+·[Ni2TTHA(H2O)2]2-·4H2O的合成、晶体结构和性质

由三乙四胺六乙酸(TTHA)与NiCO3·2Ni (OH)2·4H2 O 在水溶液中反应得到了蓝色晶体[Ni(H2O)6]2 ·[Ni2TTHA(H2O)2]2-·4H2O,并对其进行了单晶X 射线衍射、元素分析、摩尔电导、紫外可见光谱和热重差热分析表征.结果表明,在该配合物的结构中,水合阳离子[Ni(H2O)6]2 的镍(Ⅱ)离子中心被来自水的6个氧原子配位,形成一个近似对称的八面体;阴离子[Ni2TTHA(H2O)2]2-中的每个镍(Ⅱ)离子中心被来自配体TTHA的2个烷胺氮原子、3个羧基氧原子和1个来自水的氧原子配位,双核镍(Ⅱ)离子被来自配体TTHA烷胺氮原子桥连,形成两个被扭曲的八面体.     

电荷转移配合物(C7H10NO)3[PW12O40]·6H2O的合成、性质及晶体结构

以十二钨磷酸和对甲氨基苯酚硫酸盐为原料合成了组成为(C7H10NO)3[PW12O40].6H2O的新型电荷转移配合物,通过元素分析、红外光谱、溶液紫外-可见光谱、固体漫反射光谱、X光电子能谱、循环伏安、热重-差热分析和X射线单晶衍射对其进行了表征.配合物晶体属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数:a=1.504 84(16)nm,b=2.966 8(3)nm,c=1.504 84(16)nm,β=117.82°,V=5.941 8(11)nm3,Dc=3.753 g/cm3,Z=4.结构分析表明,化合物分子由1个杂多阴离子,3个C7H10NO 阳离子和6个结晶水分子组成.电子光谱显示,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中或固态情况下有机底物和杂多阴离子间存在电荷转移作用.热分析表明配合物的热分解分3步进行,其杂多阴离子分解温度为588.4℃.     

一种新型的双核配合物[Cu2(tp)(tripy)2]·2NO3的合成与晶体结构

以硝酸铜、4′-（4-甲氧基）-2,2′：6′,2″-三联吡啶、对苯二甲酸为原料,用水热法合成了一种新型的双核Cu配合物[Cu2（tp）（tripy）2]·2NO3,（tp=对苯二甲酸,tripy=4′-（4-甲氧套-2,2′：6′,2″-三联吡啶）,采用IR对其结构进行表征,并用单晶X射线衍射法测得其单晶结构为三斜,空间点群为P-1,晶体学参数为：a=8．677（3）A,b=10．989（5）A,c=14．596（5）A,α=95．552（13）°,β=101．710（8）°,γ=110．948（9）°,V=1250．7（8）A^3,Dc=1．572g．cm^-3,Z=1．     

配合物[Cu（mpa）L]·H2O的水热合成与表征

采用水热法合成了一种新的配合物[Cu（mpa）L]2·H2O（mpa=间苯二甲酸,L=4＇-（4-甲氧基苯基）-2,2’：6’2″-三联吡啶）,并通过红外光谱、元素分析和热重分析对该配合物进行了表征,采取X射线单晶衍射测定了其结构．该配合物属于单斜晶系,P21／c空间群,晶胞参数：a=22．803（5）A,b=9．608（2）A,c=-27．436（1）A,β=121．88（2）°,最终偏离因子R1=0．1082,wR2=0．2452．     

新型吡啶铱(Ⅲ)配合物的合成及性质研究

分别以2-苯基吡啶(ppy)和2-(对甲苯基)吡啶(ptpy)为配体,与三水合氯化铱(IrCl3.H2O)、3-(4-甲基)苯乙烯-2,4-戊二酮(MSPD)配位,得到铱(Ⅲ)配位物Ir(ppy)2(MSPD)和Ir(ptpy)2(MSPD).通过元素分析、FTIR光谱、1H NMR对其进行了结构表征,此外还研究了其吸收光谱和光致发光光谱,结果表明:配位物Ir(ptpy)2(MSPD)和Ir(ppy)2(MSPD)均具有明显的金属-配体电荷转移吸收(MLCT),且分别在522 nm、530 nm处有较强的金属配合物三重态的磷光发射峰,有望在电致发光方面得到应用.     

特布他林金属(Ⅱ)配合物的结构、光谱及反应活性

用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+G(d,p)基组水平上,计算并分析了瘦肉精代表性分子特布他林(L)与8种常见的金属离子M(II)形成的配合物ML(M=Mg,Ca,Mn,Fe,Ni,Co,Cu,Zn)的几何构型、紫外 可见吸收光谱和反应活性的异同.配合物的结合能以及自然键轨道分析显示,L能与M(II)离子结合成稳定的配合物,N,O原子的孤对电子和金属M的空轨道间相互作用对配合物的稳定性贡献较大.含时密度泛函结果表明,除ZnL基本不变外,其余7种ML分子的紫外吸收光谱峰均较其前体L有较大的红移.密度泛函活性指数显示,形成ML后的反应活泼性均要强于L单体.能量分解分析表明,静电效应是配合物ML反应活性增强的主要贡献项,而立体效应或者交换相关能也有一定的贡献.     

Cu(Ⅰ)-N_2H_4配合物的合成与表征

本文合成了Cu(I)-N_2H_4配合物,经含量测定,紫外光谱、红外光谱、电子自旋共振能谱和差热分析研究表明,该配合物组成为:Na(N_2H_4)CuCl_2,其中N_2H_4及Cl~-配体均以桥键方式配位,并推定其构型为八面体网状结构,Na~+作夹心充填于层间。     

MCM-41负载多联吡啶化合物及其Eu(III)配合物的合成与光谱性质

合成出一种新的磷酸根取代多联吡啶化合物6-(4-甲基磷酸苯基)-2,2'-二联吡啶(2)及其Eu(III)的三元配合物[Eu(DBM)3(2)](3)(DBM为二苯甲酰甲烷),通过Si-O-P键将化合物2及配合物3负载到无机介孔材料MCM-41上,并研究了它们的电子光谱性质变化.电子光谱表明,化合物2在溶液中吸收峰分别位于327 nm,274 nm和244 nm,随着pH值升高,分别蓝移至304 nm,263 nm和235 nm;同时发现溶液pH值对化合物的发射光谱也有很大的影响:随着pH值增加,其发射峰从427 nm蓝移至374 nm,荧光强度随之增大,当pH＝6.34时荧光强度达到最大.随后增大pH值,发射峰位置变化较小,但荧光强度逐渐减小.当化合物2与3通过Si-O-P键与分子筛MCM-41负载后,其发射光谱发生明显变化.化合物2由无精细结构的单发射峰435 nm裂分为双发射峰435 nm和505 nm,而3发射峰位置未发生变化,但其发射峰强度出现了增强.     

[La2(C6(COO)6)(H2O)8]·2H2O的合成、晶体结构和热分析

将适量的苯六羧酸和La(NO3)3·nH2O在水中混合,在50℃下析出[La2(C6(COO)6)(H2O)8]·2H2O晶体.单晶X-射线衍射分析表明,晶体属于单斜晶系,P21/n(No.14)空间群,晶胞参数a=0.866 5(2)nm,b=1.326 1(3)nm,c=0.969 1(2)nm,β=96.16(3),V=1.107 1(4)nm3,Dc=2.382g/cm3,Z=2,F(000)=7 642 544个独立衍射点中,2 344个可观测点满足F20≥2σ(F20),R1=0.0220,wR2=0.054 4.标题配合物中中心原子La和9个氧原子配位,形成畸变的三帽三方棱柱的配位多面体,每个苯六羧酸根桥联6个La原子,通过这种桥联作用形成具有三维网络结构的配位聚合物.     

MCM-41负载多联吡啶化合物及其Eu(Ⅲ)配合物的合成与光谱性质

合成出一种新的磷酸根取代多联吡啶化合物6-(4-甲基磷酸苯基)-2,2’-二联吡啶(2)及其Eu(III)的三元配合物[Eu(DBM)3(2)](3)(DBM为二苯甲酰甲烷),通过Si-O-P键将化合物2及配合物3负载到无机介孔材料MCM-41上,并研究了它们的电子光谱性质变化。电子光谱表明,化合物2在溶液中吸收     

四(5,6-二氢-1,4-二噻英)四氮杂卟啉铁(Ⅱ)配合物及其八氯代物的电子结构和光谱研究

对比 Fe Pc研究了标题配合物 Fe Pz(dtn) 4和 Fe Pz(dcdtn) 4的电子结构及吸收光谱 .发现 Fe Pc大环外围硫原子及氯原子取代均导致吸收光谱的 B带与 Q带能差减小 .UHF- ZINDO/1全优化计算证明 :标题配合物和 Fe Pc分子的基态均为自旋三重态 ,且三者基态与最低能量自旋单态的能差相近 ,基态结合能的绝对值按 Fe Pc>Fe Pz(dtn) 4>Fe Pz(dcdtn) 4顺序依次减小 ,铁原子的净电荷按 Fe Pc相似文献   

固态配合物[Nd2(Glu)2(H2O)8](ClO4)4·H2O的非等温热分解动力学研究

用TG-DTG-DTA(热重-微分热重-差热)联用技术研究了固体配合物[Nd2(Glu)2(H2O)8](ClO4)4.H2O在动态氮气气氛中的热分解过程.采用微分法中的Achar法和积分法中的Coats-Redfern法对热分解第三阶段的数据进行非等温动力学分析处理,推测出热分解机理为二级化学反应,求出了热分解反应的表观活化能和指前因子.用Doyle-Zsako法和Satava-Sestak法对所得结果进行了验证,进一步证明所得动力学参数和机理函数的正确性.4种方法求得的表观活化能和指前因子的平均值分别为198.75kJ/mol和1.69×1017s-1.     

5、10、15、20-四-[4-(p-磺酸苄氧基)-3-磺酸苯基]卟啉铑、钌、钯金属配合物的合成与表征

合成了水溶性 5、1 0、1 5、2 0 -四 -[4-( p-磺酸苄氧基 ) -3 -磺酸苯基 ]卟啉 ( H2 T[4-BOPS]PS· 7H2 O)及其Rh( DMF) 2 T[4-BOPS]PS· 8H2 O、Ru( DMF) 2 T[4-BOPS]PS· 1 2 H2 O、Pd( DMF) 2 T[4-BOPS]PS· 1 6H2 O金属配合物 .通过元素分析、Uv-vis、IR和 1 H NMR等分析方法表征了它们的组成和结构     

5-(4-苄氧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉及其钌金属配合物的合成与表证

在无水碳酸钾的存在下,5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉与氯化苄反应,合成出了5-(4-苄氧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉.同时,又合成出了其钌金属配合物并通过电子光谱、元素分析、     

基于芳环堆积和氢键作用的新型双核铜配合物的超分子组装:[Cu_2(phen)_2(OH)Cl(C_4H_4O_4)]·8H_2O的合成和晶体结构(phen=1,10-phenanthroline)

在水和甲醇的混合溶剂中,经邻菲绕啉、丁二酸钠和ＣｕＯｌ２·２Ｈ２Ｏ反应合成得到标题配合物,［Ｃｕ２（ｐｈｅｎ）２（ＯＨ）Ｃｌ（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）］·８Ｈ２Ｏ．单晶 Ｘ－射线衍射分析表明,晶体属单斜晶系, Ｐ２１（ Ｎｏ． ４）空间群,晶胞参数：α＝０．７７０８（１）ｎｍ,ｂ＝１．７８６１（３）ｎｍ, ｃ＝１．２４８９（２）ｎｍ,β＝９６８９（１）°,Ｖ＝ １．７０７０（５） ｎｍ３,Ｄｃ＝１．５５７ ｇ／ｃｍ２,Ｚ＝２,Ｆ（０００）＝８２４,４２８２个独立衍射点中,３３４８个可观测点满足Ｆ２０≥２σ（Ｆ２０）,Ｒ＝０．０６２,ωＲ２＝０．１６３４．［Ｃｕ２（ｐｈｅｎ）２（ＯＨ）Ｃｌ（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）］·８Ｈ２Ｏ配合物由双核铜［Ｃｕ２（ｐｈｅｎ）２（ＯＨ）Ｃｌ（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）］络分子和晶格Ｈ２Ｏ分子组成．每个Ｃｕ原子与邻菲绕啉上的２个Ｎ原子、丁二酸根上的１个羧基Ｏ原子、１个桥联Ｃｌ原子及桥联氢氧根上的Ｏ原子配位形成高度畸变的三角双锥．通过Ｃｌ原子、氢氧根及丁二酸根一端羧基的桥联作用,相邻三角双锥形成“蝎子”形的双核［Ｃｕ２（ｐｈｅｎ）２（ＯＨ）Ｃｌ（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）］络分子．分子间的芳环堆积作用致使双核络分子排列形成平行于晶     

配合物[Cu(IDB)_2]Cl_2·2CH_3CH_2OH·2H_2O的合成、晶体结构及其与常见金属离子的反应

报道了含三齿配体N,N-二(2-苯并咪唑甲基)亚胺(IDB)的单核铜(Ⅱ)配合物[Cu(IDB)_2]Cl_2·2CH_3CH_2OH·2H_2O的合成、晶体结构及与常见金属离子的反应.该配合物为三斜晶系,P1空间群,a=0.956 5(2)nm,b=0.986 3(2)nm,c=1.025 2(3)nm,α=81.915°,β=88.330°,γ=87.347°,V=0.956 28(40)nm~3,Z=1,F(000)=427,D_c=1.419g.cm~(-3),M_r=817.27,μ=0.764mm~(-1),最终因子R[I2σ(I)]:R_1=0.050 5,ωR_2=0.141 7;R(全部数据):R_1=0.059 1,ωR_2=0.152 5.结构分析表明,铜(Ⅱ)分别与配体中的4个苯并咪唑N原子和2个胺基N原子配位,形成一个六配位的畸变八面体.荧光光谱分析表明:在不同浓度、不同金属离子中,标题配合物的荧光强度发生变化;过渡金属、碱金属和碱土金属离子对标题配合物的荧光有猝灭作用;过渡金属离子影响作用较碱金属、碱土金属的影响作用更为明显;但铝离子对标题配合物的荧光却有增强作用.