乙烯中低温点火动力学机理研究

为了研究乙烯中低温燃烧的点火特性,用公开报道的可用于乙烯燃烧的反应动力学机理,模拟了乙烯的点火延时,发现现有机理难于描述乙烯中低温点火延时.根据敏感度分析,找到了对全温度段乙烯点火起重要作用的C₂H₃+O₂=CH₂CHO+O和C₂H₃+O₂=CH₂O+HCO反应,以及对低温点火起关键作用的HO₂参与的反应.通过引入最新报道的关键反应的动力学参数和添加新的反应通道,修正了UCSD机理,使乙烯中低温燃烧的点火延时模拟值更接近实验值.用修正机理模拟点火延时时,出现了低温燃烧的一阶点火和中温燃烧的负温度效应,进一步采用敏感度分析和物质产率分析,解释了这些现象,指出C₂H₄+HO₂反应可以有效缩短低温点火延时,HO₂的生成和消耗是影响乙烯低温一阶点火的主要原因,C₂H₃消耗反应是出现负温度效应的重要原因.     

新型Ni催化剂催化乙烯聚合的中性机理

用密度泛函理论中的B3LYP LANL2MB方法 ,研究了Ni 水杨亚胺催化剂催化乙烯聚合的中性反应机理并和阳离子活性中心的催化反应机理进行了比较 .计算结果表明 ,整个中性催化机理类似于阳离子催化机理 ,但是也有不同 .两种机理都是从带空位的活性催化剂开始 ,乙烯以垂直于催化剂平面的方式占据空位 ,为了有利于甲基的迁移 ,乙烯向甲基的方向旋转 90° ,形成四元环过渡态 .插入反应发生后 ,Ni和 β C之间形成一种氢桥键 ,协助新空位的形成 ,实现链的增长 .乙烯与中性活性中心的相互作用远远强于乙烯与阳离子活性中心的相互作用 .中性催化机理较阳离子催化机理容易引发 .阳离子催化的过渡态所需的活化能比中性催化所需的活化能低 ,表明阳离子反应机理比中性反应机理容易进行 ,甲基在中性催化过渡态中的迁移明显不同于在酸性液化过渡态中的迁移 .β agostic相互作用在中性催化反应机理中 ,在主导烷基给合物中Ni所带的电荷方面 ,起着关键性的作用 .     

新型镍催化剂催化乙烯聚合的阳离子机理

含氮氧配位原子的镍催化剂是一类新型催化剂.文章以配体为[NH=CH－CH=CH－O]的镍催化剂为模型,用密度泛函方法（DFT）在B3LYP/LANL2MB水平上研究了该类乙烯聚合催化的反应机理.计算结果表明,催化的反应过程中,中心原子镍最先形成带空位的四边形阳离子配合物,乙烯以垂直于催化剂平面的方式占据空位,然后旋转到催化剂平面内以利于插入反应的进行；插入反应发生后,在催化剂中Ni和β-C之间形成一种氢桥键,协助新空位的形成,实现链的增长.     

DFT方法研究酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应的机理

采用B3LYP/6-31G*水平计算来研究酸性沸石上苯与乙烯的烷基化反应历程,从生成能和反应活化能角度分析并讨论了苯与乙烯的反应机理.选取4T簇模型模拟分子筛的酸性位,使用密度泛函理论对烷基化反应三种不同的反应机理(两个联合反应机理和一个分步反应机理)进行计算分析.结果表明,在联合反应机理中,乙烯的质子化和苯与乙烯间C-C键的形成同时发生;分步反应机理中,首先形成一个稳定的乙醇盐中间物种,然后与苯分子反应形成乙苯.联合机理速控步骤的活化能约为160kJ/mol,分步机理速控步骤的活化能为190.24kJ/mol,因此,酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应机理主要以联合机理为主,但分步机理与其有一定程度的竞争。     

聚氧乙烯-粘土-碱金属离子插层复合物作用机理研究

测量了聚氧乙烯(PEO)-粘土-K^＋/Na^＋插层复合物在不同相对湿度环境中的相对吸水量, 研究了相对吸水量与粘土层间距d₀₀₁之间的关系, 并结合X射线光电子能谱的研究结果, 探讨了复合物中PEO、粘土与碱金属离子三者之间的相互作用. 在K-MMT-PEO复合物中, K^＋与PEO和粘土表面都存在配合作用, 形成稳定的三元配合物, 在不同相对湿度下, K-MMT-PEO配合物吸水能力较低, 层间距基本不变. 在Na-MMT-PEO复合物中, Na^＋与PEO形成配合物, 水分子能破坏Na^＋-PEO之间的配合作用, 使PEO和Na^＋各自形成水化层, 因此随着相对湿度的增加Na-MMT-PEO复合物的相对吸水量和层间距都增大.     

氰基丙二烯与乙烯环加成机理的理论研究

应用AM1方法研究了氰基丙二烯和乙烯环加成反应的反应机理,讨论了氰基对反应机理的影响。结果表明乙烯和氰基丙二烯之间的反应是自由基反应,乙烯进攻氰基丙二烯的中心碳原子从能量上考虑比进攻两端碳原子更为有利,且位垒比丙二烯上无取代基时低,比氨基取代时高,说明吸电子基团氰基取代氢原子后,使环加成反应易于进行,但没有供电子基团氨基的作用大。以上结论均与实验结果一致。     

乙酸乙烯酯聚合中分子量的控制

乙酸乙烯酯聚合中分子量的控制田炳寿程正贾向群（武汉大学化学系，武汉４３００７２关键词乙酸乙烯酯的聚合聚合度的控制中图分类号Ｏ６３２．３３聚乙酸乙烯酯（ＰＶＡｃ）除直接应用之外，主要用于水解制聚乙烯醇（ＰＶＡ），早期ＰＶＡ又主要用来生产维尼纶。我国从６...     

乙烯与溴水加成反应的研究

本文对乙烯与溴水加成反应的产物进行了气相色谱分析,结果发现主要为2-溴乙醇,只有少量1,2-二溴乙烷。并对高中化学教材和中师化学教材中有关内容提出了修改建议。     

乙烯对脂肪酶活力的直接作用及机理初探

研究了乙烯对脂肪酶活力的直接作用及其机理. 结果表明: 低浓度乙烯能使脂肪酶催化三油酸甘油酯的水解活力提高; 当乙烯浓度为0.9834 mmol•L^－1时, 酶活力提高13.0%. 高浓度乙烯降低脂肪酶活力; 当乙烯浓度为7.9669 mmol•L^－1时, 酶活力下降24.5%. 加入乙烯的酶最适温度向高温偏移10～15 ℃, 而酶的最适pH值不变. 在pH＝7.9时, 乙烯使酶活力升高较大, pH为4.5～7.5, 8.5, 9.5～11时酶的活力降低. 加入乙烯的酶与对照相比, 其紫外吸收和荧光发射强度均有较大幅度增加, 荧光偏振度、比旋光度和粘度显著下降. DSC分析表明: 在低温范围内酶的可逆吸热峰值温度明显高于对照, 而热焓变低于对照; 在高温范围内酶的不可逆吸热峰值温度和热焓变都低于对照. 这些结果证实了乙烯可以直接影响酶的微环境和构象. 乙烯对脂肪酶的直接作用机制可能是通过改变酶的微环境以及渗入到酶分子内部改变酶构象而引起酶活力的改变.     

乙烯对脂肪酶活力的直接作用及机理初探

研究了乙烯对脂肪酶活力的直接作用及其机理. 结果表明: 低浓度乙烯能使脂肪酶催化三油酸甘油酯的水解活力提高; 当乙烯浓度为0.9834 mmol•L^－1时, 酶活力提高13.0%. 高浓度乙烯降低脂肪酶活力; 当乙烯浓度为7.9669 mmol•L^－1时, 酶活力下降24.5%. 加入乙烯的酶最适温度向高温偏移10～15 ℃, 而酶的最适pH值不变. 在pH＝7.9时, 乙烯使酶活力升高较大, pH为4.5～7.5, 8.5, 9.5～11时酶的活力降低. 加入乙烯的酶与对照相比, 其紫外吸收和荧光发射强度均有较大幅度增加, 荧光偏振度、比旋光度和粘度显著下降. DSC分析表明: 在低温范围内酶的可逆吸热峰值温度明显高于对照, 而热焓变低于对照; 在高温范围内酶的不可逆吸热峰值温度和热焓变都低于对照. 这些结果证实了乙烯可以直接影响酶的微环境和构象. 乙烯对脂肪酶的直接作用机制可能是通过改变酶的微环境以及渗入到酶分子内部改变酶构象而引起酶活力的改变.     

银催化选择氧化乙烯的EHMO研究

本文用EHMO法分别计算了C_2H_4与O_2,C_2H_4与Ag-O_2体系的势能面,从而得出:无Ag时,C_2H_4与O_2形成超氧化物中间体须越过一能量很高的位垒,因此反应是禁阻的;有Ag时,C_2H_4与吸附在Ag上的O_2形成的超氧化物中间体的位垒不高,因此反应是允许的。用轨道对称守恒规则的相关图进行分析,也得到相同的结论,从而对Ag能催化乙烯选择氧化为环氧乙烷的反应作出一种可能的理论解释。     

Zn／HZSM—5分子筛上乙烯,乙烷芳构化的协同作用机理

运用ＮＨ３－ＴＰＤ、ＩＲ－ＯＨ、Ｐｙ－ＩＲ、ＣＯ－ＩＲ及ＸＰＳ等手段对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５及其浸碱催化剂的酸组分和金属组分构成的Ｌ酸性质进行了表征，考察了催化剂对乙烯、乙烷的芳构化作用，发现Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５中形成了Ｚｎ＾２＋－Ｌ强酸中心，使分子筛的Ｂ酸中心减少，浸碱也可使分子筛的Ｂ酸减少，芳构化反庆的活性和选择性均与Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的双中心Ｚｎ＾２＋－Ｌ酸的相互匹配密切相关。Ｂ酸和Ｌ酸存在最适合     

乙烯选择性三聚/四聚铬系催化剂及其齐聚机理研究进展

线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料和中间体,其下游市场包括聚乙烯、合成润滑油、表面活性剂等,其中C4~C8 组分的消费量占全球线性α-烯烃消费量的一半以上。采用1-己烯和1-辛烯作为共聚单体生产的线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）产品具有优异的性能,被广泛用于薄膜、管材等领域。为了提高原子经济性,学术界和工业界一直致力于乙烯选择性三聚/四聚催化剂的设计与开发,而铬系催化剂是其中研究最广泛、最深入的体系。本文从配体、铬源、助催化剂、反应条件等方面综述了典型的铬系乙烯选择性三聚/四聚催化体系,包括雪佛龙菲利普斯乙烯三聚催化体系,Cr/PNP催化体系,以及其他N、P、Si配体等催化体系。在本文第二部分综述了乙烯选择性齐聚的相关机理提案,包括经典的Cossee-Arlman机理、单核金属环机理、双核金属环机理、双配位机理、及其他机理提案。     

Li^＋／MgO上乙烷氧化脱氢制乙烯的研究（Ⅱ）：催化作用机理

借助ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧ等技术对Ｌｉ＾＋／ＭｇＯ进行了表征，结果表明，酸、碱中心的数目，强度、催化性与Ｌｉ＾＋的添加量相关 ，起酸碱作用的表面金属离子、表面低配位氧集团、Ｏ（Ｌ ｉ＾＋Ｏ＾－）是其反应的活性物种，反应机理可能由离子基、游离基协同完成。     

新型Ni(Ⅱ)催化剂催化聚合乙烯电中性机理的量子化学研究

Ni(Ⅱ)与含氮氧配位原子的大配体形成的催化剂,可以不用助催化剂即有较高的烯烃聚合催化活性.不用助催化剂的催化机理不是阳离子催化反应机理,而是电中性催化机理.应用密度泛函理论方法,在B3LYP/LANL2MB水平上,研究了Ni(Ⅱ)催化剂催化乙烯聚合的电中性反应机理.计算结果表明,电中性催化机理类似于阳离子催化机理.电中性催化机理中,初始带空位的中性四面体络合物能量较低,是避免使用助催化剂的必要条件;由于Ni原子带正电荷较小,乙烯与催化剂共平面的的结构不是平衡几何构型,而是过渡态.在B3LYP/LANL2MB在水平上优化得到一个乙烯与催化剂共平面的二级鞍点结构.     

松香树脂酸乙烯酯的研究 第二报:松香树脂酸乙烯酯组成与结构的研究

本文研究了国产特级松香树脂酸乙烯酯的组成与各级分的分子结构：结果表明国产特级松香树脂酸乙烯酯的主要成分是枞酸乙烯酯、长叶松酸乙烯酯和去氢枞酸乙烯酯，三者间重量比为11：3：2；其连接在羧基上的乙烯基在核磁共振谱图中呈现为很好的ABX系统。     

双功能催化剂体系作用下乙烯二聚和共聚合的研究

用乙烯为原料在双功能催化剂体系的作用下通过二聚和共聚合反应，直接合成线性低密度聚乙烯，所用二聚反应催化剂为钛酸正丁酯，共聚催化剂为ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２（ＺＭ－１催化剂）。研究了二聚反应动力学行为及影响双功能催化剂体系动力学过程的一些因素。结果表明利用这两种催化剂组成双功能催化剂体系能够方便地制得密度范围在０．９０－０．９３，Ｅｔ／１０００Ｃ在１０－４０的ＬＬＤＰＥ。     

单茂钪催化乙烯与苯乙烯衍生物共聚合的研究

以(C5Me4Si Me3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2和[Ph3C][B(C6F5)4]组成的单茂钪催化体系,考察了其催化不同取代基团苯乙烯衍生物均聚合以及与乙烯共聚合的性能.结果表明单茂钪催化体系可以催化对甲基苯乙烯和对乙烯苯基二甲基硅烷均聚合,高活性(106g聚合物(mol Sc)-1h-1)地获得高间规聚合物;催化二乙烯基苯和乙烯苯基-1-丁烯聚合会发生不同程度的交联反应.在1.01×105Pa乙烯压力下,单茂钪催化体系分别催化对甲基苯乙烯、对乙烯苯基二甲基硅烷与乙烯与共聚合,获得了组成和分子量可控的乙烯/对甲基苯乙烯、乙烯/对乙烯苯基二甲基硅烷共聚物,共聚合活性高达106g聚合物(mol Sc)-1h-1.通过1H-NMR、13CNMR、GPC和DSC对共聚物组成、结构和热性能进行了分析表征.结果表明,在1.01×105Pa乙烯压力下改变苯乙烯衍生物的用量,共聚物中对甲基苯乙烯或对乙烯苯基二甲基硅烷的摩尔含量可以在8 mol%~55 mol%间调控,共聚物含有间规聚对甲基苯乙烯嵌段或间规聚对乙烯苯基二甲基硅烷嵌段、聚乙烯嵌段和乙烯-苯乙烯衍生物的链接序列,共聚物分子量(Mn)可以在3×104~16×104间调控,共聚物具有约127℃的熔点.