分子内氢键 Ⅰ.分子内氢键的PMO研究

脂肪族化合物的分子内氢键与分子间氢键无论在性质和强度上都没有明显的区别,而在共轭体系中的分子内氢键强度却可成倍地大于类似官能团间的分子间氢键,这为应用PMO方法来研究含杂交替烃体系中的分子内氢键提供了可能性.观察到如下规律:对于相同官能团的一系列化合物,分子内氢键的强度主要决定于给予原子上的电荷密度,电荷密度越大,内氢键越强;在非键分子轨道系数相同的情况下,共轭体系越大,内氢键越强.当分子中有脂并环取代基时不服从上述规律.这种脂并环取代基有时会增强内氢键的强度.     

分子内氢键 Ⅳ.稠环芳香螯合剂的内氢键和互变异构

在芳香族螯合剂分子中,连接两个配位原子化学键的刚性对其螯合能力有重要影响.试比较8-羟基喹啉(1)和2-(2’-羟苯基)吡啶(2),虽然1的内氢键比2弱,且O…N间距也大于2,但1对过渡金属的螯合能力却比2大得多.Freiser据此认为,五员螯合环的过渡金属配合物比六员环稳定.为进一步考察这类结构效应,我们合成了稠环螯合剂3～5,并与类似物6～8及1和2一起,从分子内氢键及螯合环中各键的刚性对Li的萃取性能的影响来观察这些化合物配位能力的变化.     

分子内氢键的PMO研究

脂肪体系中分子内氢键与分子间氢键无论在性质和强度上都没有明显的区别,而在共轭体系中,分子内氢键的强度比类似官能团间的分子间的氢键大1倍以上。本文提出了用微扰分子轨道(PMO)方法来研究含杂奇交替烃体系中的分子内氢键。并观察到如下规律:1.对于相同官能团的一系列化合物,分子内氢键的强度主要取决于给予原子上的电荷密度。给予原子上电荷密度越     

分子内氢键——Ⅱ.邻苯基偶氮芳香酚的内氢键和互变异构

本文通过羟基的化学位移(δ_OH),解离常数(pK_α),质谱外光谱的测量以及PM0和HMO计算,较详细地研究了分子内氢键强度和偶氮-醌腙式互变异构与分子结构的关系.结果表明,内氢键强度(以⊿δ_OH和⊿pK_α来衡量)与PMO和HMO计算的内氢键稳定化能(⊿BE_H)和给予氮原子上的电荷密度(q_N)有正比关系.HMO计算还表明,醌腙式异构体的稳定性(⊿BE_A-H)与⊿BE_H有很好的线性关系.当有内氢键存在时,化合物4～7的醌腙式比偶氮式稳定;而在气体离子态时,HMO计算和质谱结果都表明1～7皆以偶氮式更为稳定,且质谱碎片分布和HMO计算的断裂键的键序(P_xy)有近似的直线关系.所有的实验结果和分子轨道计算结果都证实了1～3具有偶氮式,4～7为偶极偶氮式结构.     

邻苯二酚分子内氢键之核磁共振研究

Pauling曾研究过邻苯二酚之分子内氢键,并用共振论解释了第一倍频区的红外光谱,但没有给出氢键强度。最近有人测定过邻苯二酚的核磁共振谱,但给出的化学位移实验值误差太大。我们根据邻苯二酚之四氯化碳稀溶液在超导核磁共振仪上的实验结果,探讨了氢键位移、氢键强度和交换速率等信息。     

分子内氢键对化合物性质的影响

本文从几个方面介绍了分子内氢键对有机化合物性质的影响。     

取代苯酚中共振增强的分子内氢键

根据晶体结构资料，计算了59个邻位取代苯酚中分子内氢键的几何．在STO－3G水平上计算了一些分子中原子部分电荷．结果表明，酚基氧与苯环上碳之间的键长，酚基上氢原子的部分电荷，酚基所在位置处的苯环环内角与取代苯酚的酸常数pKa均有近似线性关系，当邻位上存在硝基或羰基时，内氢键由于共振而得到显著的增强，据此可说明这一类酚的显著酸性     

乙醛二聚体内蓝移型氢键的理论研究

利用理论方法研究了乙醛二聚体内的氢键. 在MP2/6-31＋G(d), B3LYP/6-31＋G(d), B3LYP/6-311＋＋G(d,p)和B3LYP/6-311＋＋G(3df,2p)水平上, 利用常规方法和均衡校正方法对3种稳定的乙醛二聚体进行了几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在二聚体A和C中乙醛中C—H键强烈收缩, 存在显著的C—H…O蓝移型氢键. 自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、分子内电子密度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于键伸长效应, 分子内电子密度重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组属于键收缩效应. 在二聚体A和C中, 由于键收缩效应处于优势地位导致C—H…O蓝移氢键存在.     

分子内氢键V.N-甲基-2-邻羟基芳相基苯并咪唑的合成及分子内氢键

本文报道N-甲基取代邻羟基芳香基苯并咪唑的合成,并研究了此类螯合剂 的分子内氢键的性质.在合成N-甲基芳香基苯并咪唑或芳香基苯并咪唑过程中进行的N-甲基化时,随着>NH基N上的电荷密度增加和取代基空间位阻的增大,产率急剧下降.羟基的化学位移,离解常数和HMO计算均表明2-(邻羟基芳香基)-苯并咪唑, 唑,噻唑等化合物均具有较弱的分子内氢键.由于五员共轭环的生成,内氢键强度与结构之间的规律性很差.这与前文[7]关于邻苯基偶氮芳香酚和2(-邻羟基苯基)喹啉的结果不同.     

硼烷分子中化学键性质的研究 Ⅱ. B3H7中四中心键及B3H9中三个隔离的氢桥三中心键

用Dunning基进行从头计算的结果表明: 在B3H7(1103)中氢桥三中心键与BBB三中心键间已用σ-共轭效应"融合"为一个四中心键, 其特征为fB(1)-B(2)=0.1653, fB(2)-B(3)=0.1429, fB-Hb-B=0.3416, f4center=0.7193hartree/bohr。但在H3H9中三个氢桥三中心键间不相互作用, 保持相互独立, 其特性为fB-B=0.0558, fB-Hb-B=0.3922, fHb3cen.=0.5115hartree/bohr。     

烷基极化效应与X=O键伸缩振动频率

烷基取代物R'X=O的X=O键伸缩振动频率ν与烷基R的极化效应指PEI(R)的关系可表示为:ν=a+bPEI(R)。研究结果表明,烷基的极化效应使X=O键的伸缩振动频率降低。     

有机磷化合物的研究 66.亚磷酸二酯对碳氮双键诱导不对称加成反应的分子力学研究

本文应有MNDO和MM2(85)研究了亚磷酸二酯对碳氮双键的诱导不对称加成反应的结构效应,催化剂种类和浓度以及溶剂等因素对诱导方向及de值的影响.结果表明,反应的诱导方向及诱导效果强烈地受到在反应过渡态中诱导基团的苯环与催化剂配合作用的影响.当苯环不参与配合时,诱导产物以R构型为主;当苯环参与配合时,诱导产物以S构型为主.该模型解释了催化剂种类和浓度、溶剂及酯烷基等结构效应.     

离子对内电子转移型染料阴离子-翁盐阳离子光敏体系中的溶剂效应和结构效应

本文研究了溶剂效应和结构效应对染料碘翁盐光物理, 光化学性质的影响。观察到在溶剂中离子对可以各种形式存在, 如紧密离子对、溶剂分隔离子对或溶剂化的自由离子, 溶剂的极性不仅影响各种存在形式的光谱性质, 而且影响它们之间的平衡关系, 进而影响离子对体系的物理化学性质。染料母核和碘翁阳离子的结构均对离子对体系的性质有影响。光诱导电子转移反应的热力学驱动力越大, 反应速度越快。用分子模拟技术(Molecular Modeling)对离子对体系的立体结构进行了研究, 为理解离子对体系的各种物理化学行为提供了重要的参考。     

共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N＋2芳香性理论,苯环D~6~h构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Huckel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。     

有机酸取代基和溶剂效应的静电模型

本文根据气相实验结果和以往的静电理论, 建立了一个描述有机酸电离取代基和溶剂效应的静电模型。该模型不仅满足气相边界条件, 而且其参数B具有较明确的物理意义, 即与酸官能团的溶剂化半径以及取代基与溶剂分子之间特殊相互作用有关, 因而是描述溶质-溶剂相互作用的重要参数。     

过渡金属异核原子簇化学键研究 2: IB-Ⅷ, IB-ⅥB族金属四核原子簇电子结构研究

我们选择了14个IB-Ⅷ, IB-ⅥB族异金属四核簇合物, 用DV-Xα方法研究它们的成键规律、配体效应及能级变化。计算表明: 它们按构型可分为三类: 三角锥、蝶型、平面四边形、金属簇骼轨道分别为6个、5个、4个, 稳定性也依次降低。文中还讨论了三苯基膦等配体在合成IB簇合物中的作用和异核簇中d能带的变化对吸附的影响。     

一个异常的反应-顺式的二氟芪与二氟卡宾反应生成反式的环加成物

在光敏剂(丁二酮,0.05mol.dm^-^3)存在下,75%的反式1,2-二氟芪通过光化学异构化转化成顺式1,2-二氟芪,由Seyferth试剂(PhHgCF3)产生的二氟卡宾(CF2)与顺式和反式芪的反应是立体专一性环加成反应,遵循Skell规则.然而,尽管CF2与反式1,2-二氟芪反应得到反式1,2-二苯基全氟环丙烷(9),顺式1,2-二氟芪与二氟卡宾反应仍然得到相同的反式环加成物,这一异常现象,可能是由于高度活化的三元环中CF2对面的C-C键均裂而产生的.