气相色谱吸附过程的热力学函数变化及规律探讨 II: 吸附熵变的计算方程与硅胶对直链烷的吸附

本文从吸附平衡的定义导出一个较为合理的方程, 并据此计算了9个有机化合物在硅胶表面吸附过程的焓变和熵变, 所得结果进一步验证了热力学补偿效应、同系物碳数关系和等热力学等规律.     

气相色谱吸附过程的热力学函数变化及规律探讨 Ⅰ.某些直链烷和醇在Porapak上的吸附

用气相色谱法测定了28个吸附体系的吸附热、吸附熵变、吸附自由能和平衡常数;总结了同系物吸附过程热力学函数变化的一些规律:发现在某一温度T_(iso)时,同系物的吸附自由能相等,建议将该点称为“等热力学点”。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S(Pa)的两个表达式,后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式.△S(Pa)也能够被分成两个独立的分量,吸附墒变面△S(I,a)和解吸附熵变△S(Z,D).依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a_D间的定量关系,对在不同a_D条件下溶质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算,并用实验测定的总熵变△S(Pa,e)与估算总熵变△S(Pa,c)进行了比较,获得了结果的一致性.本文对传统的“吸附伴随着熵减小,相反,解吸伴随着熵增大”的定性规律予以定量的说明.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S~(~P~a~)的两个表达式, 后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式。△S~(~P~a~)也能够被分成两个独立的分量,吸附熵变△S~(~Ⅰ~,~a~)和解吸附熵变△S~(~Z~,~D~)。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a~D间的定量关系, 对在不同a~D条件下熔质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算, 并用实验测定的总熵变△S~(~P~a~,~e~)与估算总熵变△S~(~P~a~,~c~)进行了比较, 获得了结果的一致性。本文对传统的"吸附伴随着熵减小, 相反, 解吸伴随着熵增大"的定性规律予以定量的说明。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式。发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学衡常数的特征。如在前报[1]报告的吉布斯自由能变一样, 也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H(Pa)分成两个独立的分量, 吸附焓变△(1,a)和解吸附焓变△H(Z,D)的表达式。可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H(Pa)和△(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较, 偏差小于±10%。并用△H(1,a)和△H(Z,D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究 Ⅱ. 焓变及其分量, 吸附及解吸附焓变

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型,从理论上分别推导出了在反相高效液相色谱(RP-HPLC)中lgI(与1mol溶质对固定相的亲合势有关的常数)和Z(对应于1mol溶质被固定相吸附时释放出置换剂的摩尔数)对绝对温度导数的线性关系式发现非极性与极性小分子溶质的lgI和Z均具有热力学平衡常数的特征.如在前报报告的吉布斯自由能变一样,也推导出了可将溶质保留过程中的总吸附焓变△H_(Pa)分成两个独立的分量,吸附焓变面△H_(I,a)和解吸附焓变△H_(Z,D)的表达式.可同时对在流动相中不同置换剂浓度条件下的△H_(Pa)和△H_(Z,D)进行估算,并与实验值进行了比较,偏差小于±10%并用面△H_(I,a)和△H_(Z.D)值对溶质在RP-HPLC的保留过程中热变化进行了解释.     

对由热力学基本方程推求可逆电池熵变的理解

常见的物理化学教材中,对可逆电池熵变的推求大都由热力学基本方程直接得到。结论是正确的,但笔者认为此推导过程欠妥。在教学过程中提出了对其完善的两种方法：一是采用状态函数法,二是利用在有非体积功存在的热力学基本方程进行演绎推理,通过合理的讨论分析,得出正确结论。     

非线性色谱的非平衡热力学分离理论 Ⅱ. 非线性-传质动力学过程的0-1模型

在制备色谱的优化设计和控制过程中,若试图把基于偏微分方程(PDE)-Eulerian描述的Wilson色谱理论框架和基于离散时间状态的优化控制方法(如Markov决策过程(MDP)和模型预测控制(MPC)等)衔接在一起时,就会出现明显的障碍。本文提出基于Lagrangian-Eulerian描述(L-ED)的非线性传质色谱(NTC)的0-1模型来克服这些障碍。该模型把一个溶质微元单元划分为在流动相中并以其线速度移动的流动相溶质微元(SCm)和在固定相中其移动速度为0的固定相溶质微元(SCs)。引入由溶质微元的序号集合、溶质微元的位置矢量、固定相溶质浓度矢量和流动相溶质浓度矢量组成的热力学状态矢量Sk，并用其来描述色谱过程的局域热力学路径(LTP)和宏观热力学路径(MTP)。在非线性-理想-传质色谱的理论分析和数值实验中,0-1模型的数值解表现出很好的一致性、稳定性、守恒性及精确性等。该模型能很好地与控制论中的Markov决策过程或其他基于离散时间状态的优化控制方法相衔接。     

还原态氧化石墨烯对Zn(Ⅱ)的吸附动力学与热力学

以乙二胺(EDA)还原氧化石墨烯(GO)制得一种吸附材料,即还原态氧化石墨烯(RGO)。 采用批量平衡法研究了RGO对Zn(Ⅱ)的吸附动力学与热力学,利用Lagergren准一级及准二级动力学方程、Langmuir和Freundlich等温方程对实验数据进行了拟合分析。 研究结果表明,Lagergren准二级吸附动力学模型能够较好地描述实验结果,表明该吸附过程以化学吸附为主。 RGO的吸附在所研究的Zn(Ⅱ)浓度范围内更符合Langmuir等温吸附经验式,ΔH0=-21.60 kJ/mol,吸附焓变小于零,表明该吸附为放热过程;吸附吉布斯自由能变化ΔG0为正值,表明该吸附是一个非自发的过程。     

碳六烃类在HY沸石上的吸附及结炭过程研究 Ⅱ.结炭过程中烃结构的变化

应用红外光谱技术研究了异己烷、己烯-1、环己烯、苯等不同结构碳六烃在HY沸石表面结炭过程中的结构变化过程。发现在实验温度范围内(≤400℃),观察不到烷烃和苯的结炭,己烯-1、环乙烯在100—150℃即可结炭。环己烯于室温吸附后,在1523cm~(-1)处产生一新的吸收谱带,可能是形成了环烯正碳离子。反应温度高于100℃时,吸附烃结构进一步发生变化形成低环芳烃,随温度升高,进而发生歧化、环化、加成、异构化等反应,最终形成带有多侧链的多环芳烃结构的焦炭物质。己烯-1与环己烯具有类似的结炭历程。     

气相色谱-微波等离子体发射光谱研究——Ⅱ.元素响应值与化合物结构的关系

微波诱导等离子体发射光谱(MIP-AES)是一种气相色谱可进行多元素同时检测的选择性检测器。本文以烷烃、烯烃、芳香烃、多核芳烃、醇等同系物系列,含有饱和烃和不饱和烃(烷烃、烯烃、多核芳烃)的混合物,含氧化合物,各种氯代有机物、溴代有机物等类型的化合物为代表,考察了化合物结构对气相色谱-微波等离子体发射光谱(GC-MIP)的碳、氢、氯、溴等元素响应值的影响以及微波输入功率对元素响应值的影响。     

气相色谱法测定Ag(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)与不饱和烃生成配合物的热力学函数

把载有金属盐(M)乙二醇(S)溶液的6201担体作为色谱柱,再将各种不饱和烃(U)分别注入色谱柱中,此时在液相中存在如下的配合平衡.     

液固吸附色谱中溶质保留值与流动相组成关系的研究Ⅱ.三元流动相体系

本文在研究二元流动相体系基础上推出特殊三元流动相体系(恒定其中一种组分浓度而变化另两种组分浓度)保留值与流动相组成的关系式:logk′=B_0+B_1Φ+B_2Φ~2+B_3log(K+Φ),我们采用理论计算K值的方 法使方程线性化,简化计算方法,实验证明方法的可行性。     

液固吸附色谱中溶质保留值与流动相组成关系的研究Ⅱ.三元流动相体系

 〕本文在研究二元流动相体系基础上推出特殊三元流动相体系（恒定其中一种组分浓度而变化另两种组分浓度）保留值与流动相组成的关系式：logk'=B0+B1Φ+B2Φ2+B3log(K+Φ)，我们采用理论计算K值的方法使方程线性化，简化计算方法，实验证明方法的可行性。     

使用裂解气相色谱对几种阻燃聚丙烯材料热稳定性及阻燃机理的探讨

用裂解气相色谱（PyGC)考察了经三种类型阻燃剂（含磷、含溴、含溴和磷）改性的聚丙烯的热稳定性。利用PyGC-MS法分析不同样品的高温裂角产物,以此来推测阻燃材料受热分解时气相以及凝聚相所发生的反应,推断阻燃机理,分析影响阻燃效果的因素,为阻燃剂的开发提供有益参考。结果证实,它们都影响聚丙烯的热降解。溴系阻燃剂和磷系阻燃剂是分别从气相阻断、凝固相加速成炭实现阻止燃烧的,而磷-溴型阻燃剂同时具备单纯含磷或者含溴阻燃能力。     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性XVⅡ.负载型甲酸镍在氢气中的热分解及CO2甲烷化研究

负载型甲酸镍在氢气中热分解时,发生CO,CO甲烷化反应,CH_4的生成量因载体而异。载体的碱性对CO_2的甲烷化活性有明显的影响,Ni-Al_2O_3体系添加La_2O_3后,甲烷化活性较佳。载体不仅起分散金属的作用,而且有吸附、储存和转移CO_2的功能。     

金的离子交换与吸附化学——Ⅱ.大孔交联聚甲基丙烯酸酯 MET-802对 AuCl_4~-的吸附及解吸动力学

研究了大孔交联聚甲基丙烯酸酯树脂(相当于 Amberlite-XAD-7)吸附和解吸 AuCl_4~-的动力学.结果表明,两种过程均由液膜扩散转向粒内扩散主控.HCl 浓度对吸附 AuCl_4~-过程影响甚微,25℃时的■_(AuCl_4~-)=4.4×10~(-8)cm~2·s~(-1),扩散活化能△E_a=-13.0kJ·mol~(-1);研究了 HCl-硫脲为解吸剂时的动力学,表明液膜扩散常数 R 和粒内扩散常数 B 对树脂半径γ_0的关系服从 Boyd 方程.     

载锰活性碳纤维SACF-Mn的制备及对乙基硫醇的吸附性能研究Ⅱ.-SACF-Mn对乙基硫醇的吸附性能研究

研究了ＳＡＣＦ－Ｍｎ对乙基硫醇的吸附性能。发现ＳＡＣＦ-Ｍｎ对乙基硫醇的吸附性能与ＳＡＣＦ－Ｍｎ的制备条件密切相关．ＳＡＣＦ－Ｍｎ对乙基硫醇的吸附，特别对汽油中硫醇的吸附性能优异于ＳＡＣＦ．     

碘酸盐的晶体结构与热力学性质——(Ⅱ)碘酸盐的相图、相变及化合规律

本文阐述了碘酸盐及其复盐的熔化特点、形成的相图类型及其化合规律。碘酸盐的固态相变具有多样性和复杂性。结合碘酸盐晶体结构的特点,讨论了碘酸盐所呈现的特异热力学性质与良好的物理性能(电光、压电等),可能是IO_3~-具有未成键电子对所表现的两个侧面。