Anwendung der Ringofenmethode zum Nachweis einiger Heteroelemente in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Ein schnelles und einfaches Mikroverfahren zum Nachweis einiger Heteroatome organischer Verbindungen wurde entwickelt. Nach Aufschluß mit metallischem Kalium werden die entstehenden Ionen mit der Ringofenmethode getrennt und mit empfindlichen Reaktionen nachgewiesen. Nachweisgrenze: 0,5 bis 1g Stickstoff, 1 bis 2g Schwefel, 2 bis 3g Jod, 4 bis 5g Brom, 5 bis 10g Chlor in 0,5 bis 1 mg Einwaage.

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Summary A rapid and simple micromethod was developed for the detection of several hetero-elements in organic compounds. After breaking down the sample with metallic potassium, the resulting ions are separated by the ring oven method and detected by means of sensitive reagents. Detection limits: 0.5 to 1g nitrogen, 1 to 2g sulfur, 2 to 3g iodine, 4 to 5g bromine, 5 to 10g chlorine in samples weighing 0.5 to 1 mg.

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Résumé On a découvert un procédé à l'échelle micro, simple et rapide, pour rechercher certains hétéroéléments dans les composés organiques. Après mise en solution par le potassium métallique, on sépare les ions formés suivant la méthode du four annulaire et l'on effectue la recherche au moyen de réactions sensibles. Limite de dilution: 0,5 à 1g d'azote, 1 àg de soufre, 2 àg d'iode, 5 à 10g de chlore sur 0,5 à 1 mg de prise d'essai.

     

The silver absorbent method for sulfur with milligram and decimilligram samples

Summary The rapid procedure for the determination of sulfur in milligram samples by the silver absorbent method in the absence of halogen or alkali metal is described. Accuracy and precision are demonstrated by 10 determinations each, on four test substances. The reliability of the silver absorption was confirmed by determinations of sulfur in 26 other substances, the sulfur contents of which had been checked by either thePregl or theCarius method.A successful decimilligram procedure by the silver absorbent method is also reported, and its lower limit has been tentatively established at between 133g and 53g S in decimilligram samples.Results are given of a block experiment in which the effect of two variables, size of sample and type of equipment, was investigated. Statistical analysis of the data shows that the Garner quartz fiber balance when used with decimilligram apparatus is superior to a good microchemical balance with normal equipment in the range of 267g to 133g S.

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Zusammenfassung Ein schnelles Milligrammverfahren zur Bestimmung des Schwefels bei Abwesenheit von Halogenen und Alkalimetallen durch Absorption an Silber wird eingehend beschrieben. Die Genauigkeit der Methode wird durch zehn Serienbestimmungen mit je vier Substanzen gezeigt. Die Verläßlichkeit des Schnellverfahrens wurde auch an weiteren 26 Substanzen erwiesen, in denen der Schwefel zur Kontrolle nachPregl oder nachCarius bestimmt worden war.Das Schnellverfahren wurde auch auf Zehntelmilligrammproben angewendet und die untere Grenze des Anwendungsgebietes wurde vorläufig zwischen 133g und 53g Schwefel gefunden.In 20 Serienbestimmungen wurde der Einfluß von Probemenge und verwendeter Apparatur systematisch untersucht. Die statistische Analyse der Ergebnisse zeigte, daß die Verwendung der Garner-Waage und einer verkleinerten Verbrennungsapparatur bei Schwefelmengen von 133 bis 267g vorzuziehen ist.

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Résumé On décrit un procédé rapide pour le dosage du soufre dans des prises d'essai de l'ordre du milligramme grâce à la méthode d'absorption par l'argent en l'absence d'halogènes et de métaux alcalins. La précision et l'exactitude sont mises en évidence par 10 dosages effectués chacun sur quatre substances témoins. La sûreté d'emploi de l'absorption par l'argent a été confirmée par des dosages du soufre sur 26 autres substances dont la teneur en soufre avait été contrôlée soit par la méthode dePregl soit par la méthode deCarius. On donne également une méthode satisfaisante avec l'argent absorbant sur des échantillons de 1/10 mg et sa limite inférieure a été expérimentalement fixée entre 133,g et 53g de soufre dans des échantillons du décimilligramme.Les résultats sont donnés pour une expérience isolée dans laquelle on a examiné l'effet de deux variables: taille de l'échantillon et mode d'équipement. L'analyse statistique des résultats montre que la balance à quartz de Garner, quand elle est utilisée avec un dispositif au décimilligramme est supérieure à une bonne balance microchimique avec l'installation normale dans le domaine de 267g à 133g de soufre.

     

Analyse heterogener Legierungen durch Isolierung und durch Lokalanalyse mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde

Zusammenfassung Die beiden wichtigsten Verfahren zur quantitativen Analyse der Gefügebestandteile heterogener Legierungen sind die potentiostatische Isolierung und die Lokalanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde. Manganstähle mit Carbiden definierter Zusammensetzung und Größe boten die Möglichkeit, erstmalig die quantitativen Aussagen dieser beiden Methoden miteinander zu vergleichen.Dabei erbrachte die Isolierung durch die gleichzeitige analytische Erfassung größerer Mengen der Matrix und der Carbidphasen sehr genaue Angaben ihrer durchschnittlichen Zusammensetzung. Örtliche Konzentrationsänderungen in derselben Phase werden jedoch nicht erfaßt. Dagegen zeigte sich, daß die lokale Röntgenspektralanalyse zwar vergleichbare Ergebnisse lieferte, aber auch bei Anregung mit einem feinfokussierten Elektronenstrahl (Durchmesser <1) die Genauigkeit der Werte bei Teilchengrößen <5 durch Anregung von Nachbarbereichen merkbar beeinflußt wird.Zerlegung und Phasenanalyse einerseits sowie Lokalanalyse mit der Elektronenstrahlmikrosonde anderseits haben ihren eigenständigen Anwendungsbereich. Unter Berücksichtigung der gegebenen Grenzen können sich beide Methoden zur Analyse metallischer Werkstoffe sinnvoll ergänzen.

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Summary The two most important procedures for the quantitative analysis of the structural constituents of heterogeneous alloys are the potentiostatic isolation and the local analysis by means of the electron beam microsonde. Manganese steels with carbides of definite composition and magnitude offered the possibility for securing quantitative statements for the first time with respect to the comparative merits of these two methods.The isolation gave very precise information concerning the average composition through the concurrent analytical involvement of larger amounts of the matrix and the carbide phases. However, local alterations in the concentration within the same phase were not revealed. On the other hand, it was found that though the local X-ray spectral analysis yielded comparable results, the accuracy of the values at particle sizes <5 is markedly influenced through excitation of neighboring regions when the excitation was due to a fine-focused electron beam (Ø <1).Decomposition and phase analysis on one hand and local analysis with the electron beam-microsonde on the other have their individual fields of application. If the given limitations are taken into account, both methods may contribute judiciously to the analysis of metallic industrial materials.

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Résumé L'isolement potentiostatique et l'analyse locale par la microsonde électronique représentent les deux procédés les plus importants pour l'analyse quantitative des constituants entrant dans la texture des alliages hétérogènes. Les aciers au manganèse avec carbures en composition et quantité définies offrent la possibilité, pour la première fois, de comparer entre elles les indications quantitatives de ces deux méthodes.L'isolement par détermination analytique simultanée de plus grandes quantités de matrice et de la phase carbure a rendu des données très précises de leur composition moyenne. Les modifications de concentration locale dans la même phase n'ont pourtant pas été atteintes. Par contre, il s'est avéré que l'analyse spectrale locale par rayons X conduisait à des résultats comparables, mais en excitant par un faisceau d'électrons finement focalisé (Ø<1), l'exactitude de la valeur pour les particules de dimensions inférieures à 5 se trouve influencée de façon notable par excitation des régions voisines.La séparation et l'analyse des phases d'une part, l'analyse locale par la microsonde à faisceau d'électrons d'autre part, ont leur domaine d'application propre. En tenant compte des limites données, les deux méthodes peuvent se compléter d'une manière judicieuse pour l'analyse des produits métalliques oeuvrés.

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Vortrag anläßlich des Kolloquiums für metallkundliche Analyse mit besonderer Berücksichtigung der Elektronenstrahl-Mikroanalyse, Wien, 22. Oktober 1964.     

A new spectrophotometric method for the micro determination of sulfuric acid esters in sulfatide fractions

Summary A new micro method has been developed for measuring sulfatide fractions. Sulfuric acid ester absorption is measured at 8.02 m () by infrared spectrophotometry, compared with that of a standard sulfatide, and corrected for phosphorus. General problems in measuring sulfatides are noted; procedural details, control studies, advantages, and limitations of the present method are discussed.

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Zusammenfassung Eine neue Mikromethode für die Bestimmung von Sulfatidfraktionen wird beschrieben. Die Absorption der Schwefelsäureester wird im Infrarot bei 8,02 m gemessen, mit jener eines Sulfatidstandards verglichen und für Phosphor korrigiert. Allgemeine, mit der Bestimmung von Sulfatiden verbundene Probleme werden erwähnt; technische Einzelheiten, Kontroll-untersuchungen, Vorteile und Grenzen der beschriebenen Methode werden besprochen.

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Résumé Mise au point d'une nouvelle microméthode pour la détermination de fractions de sulfatides. L'absorption de l'ester sulfurique est mesurée à 8,02 m () par spectrophotométrie infra-rouge et comparée avec celle d'un sulfate standard puis corrigée du fait de la présence du phosphore. Les auteurs rappellent les problèmes généraux rencontrés dans la détermination des sulfatides. Les détails opératoires, les études de contrôle, les avantages et les limitations de la présente méthode sont d'autre part discutés.

     

Coulometrische Titration von Schwefelwasserstoffspuren mit Jod

Zusammenfassung Eine coulometrische Methode für die Bestimmung von Schwefel-wasserstoffspuren durch Oxydation mit Jod im Überschuß wurde entwickelt. Eine automatische Titrationsvorrichtung wurde beschrieben. Damit lassen sich 1 bis 50 g Schwefel in einer 10-ml-Probe mit einer Genauigkeit von ± 1,5% bestimmen. Die Methode ist besonders für die Schwefelbestimmung in Kohlenwasserstoffen nach dem Hydrierungs-prozeß geeignet.

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Summary A method has been developed for the coulometric determination of traces of hydrogen sulfide through oxidation with iodine in excess. An automatic titration assembly has been described. It permits the determination of 1 to 50 g sulfur in a 10-ml sample with an accuracy of ± 1,5%. The method is suited particularly for the determination of sulfur in hydrocarbons after hydrogenation.

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Résumé On a mis au point une méthode coulométrique pour le dosage de traces d'hydrogène sulfuré en oxydant par l'iode en excès. On a décrit une installation de titrage automatique. On peut doser ainsi 1 à 50 g de soufre sur une prise d'essai de 10 ml avec une précision de ± 1,5%. La méthode se montre particulièrement bien adaptée au dosage du soufre dans les hydrocarbures provenants d'hydrogénation.

     

Grenzen der Konzentrationsmessung eines Hochfrequenztitrimeters mit einer Frequenz von etwa 130 MHz

Zusammenfassung Die unteren Konzentrationsgrenzen der Durchführbarkeit von Säure-, Basen- und Fällungstitrationen mit dem bei 130 MHz arbeitenden Hoch-frequenztitrimeter wurden untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die untere Grenze der Bestimmungsmöglichkeit bei Salzsäure 1, bei Essigsäure 20, bei Chlorid 2 und bei Sulfat 10g/ml beträgt. Bezüglich der Wahl der Titrierflüssigkeit halten wir die Anwendung solcher Reagenzien für wichtig, bei denen die Richtungstangente im Äquivalenzpunkt möglichst ihr Vorzeichen ändert.

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Summary A study was made of the lower concentration limits at which it is possible to conduct acid-base and precipitation titrations with the high-frequency titrimeter operating at 130 MHz. It was found that the lower limit of the possibility of determining hydrochloric acid is1 g/ml, of acetic acid 20, of chloride 2, and sulfate 10. With respect to the choice of the titrant, the writers believe it important to use such reagents with which the direction tangent show the maximum change in indication at the equivalent point.

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Résumé Les auteurs ont cherché à déterminer les limites inférieures de concentration pour lesquelles les titrages acide-base et les titrages par précipitation restaient possible avec un titrimètre haute fréquence travaillant à 130 MHz. Ils ont établi que ces limites inférieures étaient de 1g/ml pour l'acide ehlorhydrique de 20g/ml pour l'acide acétique de 2g/ml pour les chlorures et de 10g/ml pour les sulfates. En ce qui concerne les liquides titrants ils considèrent que ces réactifs ne sont intéressants que lorsque au voisinage du point équivalent la direction de la tangente change de signe aussi nettement que possible.

     

Determination of micro-amounts of sulphur in organic compounds by combustion and reduction

Summary A rapid sensitive method for the determination of microgram amounts of sulphur is described. Sulphur (free or combined) in organic substances is oxidised completely in an oxygen atmosphere over a platinum gauze catalyst after a preliminary incomplete combustion in air. The oxides of sulphur are collected on silver gauze at 550°. The oxygen is purged from the apparatus with a stream of nitrogen and then the silver sulphate is heated in a stream of hydrogen to yield hydrogen sulphide which is collected in an alkaline zinc acetate solution and subsequently determined spectrophotometrically by the methylene blue method.The recovery of sulphur in the range 5–40g was 100±5%. The method takes less than 25 minutes for a single determination and is reliable for the determination of as little as1 g of sulphur in all types of organic compounds. Solid, liquid, or gaseous samples may be used.

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Zusammenfassung Eine schnelle, empfindliche Methode zur Bestimmung von Mikrogrammmengen Schwefel wurde beschrieben. Freier oder gebundener Schwefel in organischem Material wird nach unvollständiger Verbrennung in Luft in Sauerstoffatmosphäre über einem Platindrahtnetz vollständig oxydiert. Die Schwefeloxide werden auf Silberdrahtnetz bei 550° gebunden. Der Sauerstoff wird mit Stickstoff aus der Apparatur gespült und dann das Silbersulfat im Wasserstoffstrom zu Schwefelwasserstoff reduziert, der in alkalischem Zinkacetat aufgefangen und dann nach der Methylenblaumethode spektrophotometrisch bestimmt wird.In der Größenordnung zwischen 5 und 10g wird der Schwefel zu 100±5% erfaßt. Eine Einzelbestimmung dauert weniger als 25 Minuten. Für alle Arten organischer Verbindungen, ob fest, flüssig oder gasförmig, eignet sich das Verfahren für die Bestimmung von 1g Schwefel und darüber.

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Résumé On décrit une méthode rapide et sensible pour le dosage de quantités de soufre de l'ordre du microgramme. Le soufre (libre ou combiné) dans les substances organiques est oxydé complètement en atmosphère d'oxygène sur une toile de platine, catalyseur, après une combustion préliminaire incomplète dans l'air. Les oxydes du soufre sont rassemblés sur une toile d'argent à 550°. On purge l'appareil de l'oxygène par un courant d'azote puis le sulfate d'argent est chauffé dans un courant d'hydrogène en donnant de l'hydrogène sulfuré qui est rassemblé dans une solution alcaline d'acétate de zinc et dosé ensuite par spectrophotométrie par la méthode au bleu de méthylène.La récupération du soufre entre 5 et 40g atteint 100±5%. La méthode demande moins de 25 minutes pour un dosage individuel et reste valable pour les teneurs descendant jusqu'à 1g de soufre dans les composés organiques de toutes natures. On peut utiliser des échantillons solides, liquides ou gazeux.

     

Über einen verbesserten Schwefelnachweis

Zusammenfassung Durch Erhitzen der zu prüfenden Substanz mit Metaphosphorsäure und Nachweis der abdestillierten Schwefelsäure als BaSO₄-KMnO₄-Mischkristall lassen sich noch zirka 5g S in Sulfaten nachweisen. Nach Oxydation mit dem Zersetzungsprodukt des Silberpermanganats läßt sich Schwefel in beliebigen anorganischen und organischen Verbindungen feststellen.

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Summary As little as around 5g S in sulfates can be revealed by heating the specimen with metaphosphoric acid and detection of the sulfuric acid evolved as BaSO₄-KMnO₄ mixed crystal. Sulfur can be detected in any sort of inorganic or organic compounds after oxidation with the decomposition product of silver permanganate.

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Résumé On peut déceler jusqu'à 5g de S environ dans les sulfates en chauffant, la substance à étudier avec de l'acide métaphosphorique et en recherchant l'acide sulfurique qui distille à l'état de cristaux mixtes BaSO₄-KMnO₄. Après oxydation par le produit de décomposition du permanganate d'argent, on peut établir la présence du soufre dans des composés organiques et minéraux quelconques.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Coulometrische Bestimmung kleiner Wassermengen nach dem Prinzip der Karl-Fiseher-Reaktion

Zusammenfassung Eine coulometrische Methode für die Wasserbestimmung nach dem Prinzip der Karl-Fischer-Reaktion wurde entwickelt, die minimal etwa 10g Wasser in kleinen Flüssigkeitsproben zu bestimmen ermöglicht. Der Fehler der Bestimmung beträgt etwa ± 2 g in dem Bereich von 10 bis 550g Wasser. Für die Entnahme der Proben zur Analyse wurden erfolgreich Vollglas-Probegefäßchen verwendet, für das Abmessen der Probe in das Titrationsgefäß wurde die Anwendung einer speziellen Pipette vorgeschlagen.

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Summary A coulometric method for the determination of water on the principle of the Karl Fischer reaction has been developed. It permits the determination of around 10g of water as a minimum in small samples of liquids. The error in the determination is approximately ± 2g in the range from 10 to 550g water. All-glass specimen holders were successfully used for taking the samples for analysis; the transfer of a measured volume of the sample into the titration vessel is by means of a special pipette.

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Résumé On a développé une méthode coulométrique pour doser l'eau suivant le principe de la réaction de Karl Fischer. Elle permet de doser environ 10g d'eau au minimum dans de petits échantillons de liquide. L'erreur du dosage s'élève à ± 2g environ dans le domaine de 10 à 550g d'eau. Pour le prélèvement des échantillons en vue de l'analyse, on a utilisé avec succès des récipients tout en verre et l'on conseille d'employer une pipette spéciale pour la mesure de la prise d'essai dans le récipient de titrage.

     

Halbquantitative Isotopenverdünnungsanalyse im Mikro- und Submikrogrammbereich mit Hilfe der Ringofenmethode

Zusammenfassung Ein halbquantitatives Analysenverfahren wird beschrieben, das im wesentlichen eine Kombination der Isotopenverdünnungsanalyse mit der Ringofentechnik ist: Zu der Probelösung eines Ions (xg) wird eine stets gleiche Menge (a g) des gleichen Ions in radioaktiv markierter Form zugesetzt. Mit einem geeigneten Fällungsreagens wird ein Anteil (b g) vonx +a ausgefällt und auf einem Rundfilter mit Hilfe der Ringofenmethode abgetrennt. Die den Anteilenb undx + a – b entsprechenden Zählraten werden bestimmt. Die Auswertung der Meßergebnisse erfolgt graphisch mit Hilfe einer Eichkurve.Am Beispiel der Bestimmung von Ca²⁺, PO₄ ^3– und Fe³⁺ wird die Methode erläutert. Mengen von einigen Zehntel bis zu einigen Mikrogramm der genannten Ionen können ausreichend genau bestimmt werden.

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Summary A semiquantitative analytical procedure is described that essentially is a combination of the isotope dilution analysis with the ring oven technique. To the test solution of an ion (x g) there is added an always constant amount (a g) of the. same ion in radioactive labelled form. A portion (b g) ofx +a is precipitated with a suitable precipitant and collected on a circular filter with the aid of the ring oven method. The counter rates corresponding to the portionsb andx + a – b are determined. The evaluation of the data is made by a graphic method with the aid of a standard curve.The method is discussed using as example the determination of Ca²⁺, PO₄ ^3–, and Fe³⁺. Amounts ranging from several tenths to several micrograms of these ions can be determined with adequate accuracy.

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Résumé On décrit un procédé d'analyse semiquantitative combinant principalement l'analyse par dilution isotopique avec la technique du four annulaire. On ajoute à la solution contenant l'ion à analyser (x g) une quantité toujours égale (a g) du même ion sous forme marquée radioactive. A l'aide d'un réactif précipitant approprié, on précipite une partie (b g) dex +a et l'on effectue la séparation sur un filtre rond par la méthode du four annulaire. On détermine les valeurs correspondant aux partiesb etx +a – b. En utilisant une courbe d'étalonnage, on effectue graphiquement le calcul des résultats des mesures.On explique la méthode en prenant l'exemple du dosage de Ca²⁺, PO₄ ^3– et Fe³⁺. On a pu doser avec suffisamment de précision des quantités allant de quelques dixièmes de microgrammes d'ions connus à quelques microgrammes.

     

Über einen Zusammenhang der nach Hylleraas und der nach Jaffé bestimmten Lösungen der Schrödinger-Gleichung für ein Elektron im Feld zweier Punktladungen

Zusammenfassung Bei der Separation der Schrödinger-Gleichung für ein Elektron im Feld zweier festgehaltener Punktladungen tritt eine zweiparametrige Eigenwert-Differentialgleichung für die von der ersten elliptischen Koordinate abhängige Funktion U() auf. Für U() wurden von Hylleraas (1931) und von Jaffé (1933) Reihenentwicklungen angesetzt, deren Koeffizienten jeweils als Eigenvektoren einer von der benutzten Basis abhängigen Jacobischen Matrix zu bestimmen sind. In dieser Arbeit wird bewiesen, daß die aus den beiden Ansätzen resultierenden Matrizen dieselben Eigenwertkurven besitzen. Unter der Annahme, daß das Verhältnis RZ/p ungleich einer natürlichen Zahl ist, wird eine nur von diesem Verhältnis abhängige reguläre Diagonalmatrix konstruiert, welche die zwei Matrizen ineinander transformiert sowie deren geeignet normierte Eigenvektoren, also die Koeffizientensätze der zwei Entwicklungen, ineinander überführt.

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If Schrödinger's equation for an electron moving in the field of two stationary point charges is separated, an eigenvalue differential equation containing two separation constants arises for the unknown function U(), where is the first of the three prolate spheroidal coordinates. For U(), Hylleraas (1931) and Jaffé (1933) introduced two series expansions, the coefficients of which have to be calculated as latent vectors of a tridiagonal matrix depending on the basis chosen. This investigation contains a proof that the matrices resulting from the two expansions have the same latent roots. Provided the ratio RZ/p is not a positive integer, a regular diagonal matrix — depending on this ratio only — is constructed which transforms the two matrices into each other and correlates their properly normed latent roots, i. e. the systems of coefficients of the two expansions.

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Résumé La séparation de l'équation de Schrödinger pour un électron au champ de deux charges ponctuelles fixes conduit à une équation propre à deux paramètres pour la fonction U() de la première coordonnée elliptique . Hylleraas (1931) et Jaffé (1933) donnaient des expansions en série, dont les coefficients sont à déterminer comme vecteurs propres d'une matrice tridiagonale dépendant de la base choisie. Nous démontrons, que les matrices résultant des deux procédés ont les mêmes valeurs propres. A condition que le quotient Rz/p ne soit pas égal á un nombre naturel, nous construisons une matrice diagonale régulière ne dépendant que de ce quotient. Cette matrice transforme les deux matrices l'une en l'autre et aussi les jeux de coefficients des deux séries.

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Frau Prof. Dr. R. Moufang zum 60. Geburtstag gewidmet     

Sensitive new test for formaldehyde and pyruyaldehyde with 2-hydroxycarbazole

Summary A new, extremely simple spot test for formaldehyde, formaldehydeyielding compounds, pyruvaldehyde, and pyruvaldehyde-yielding compounds is described. The limits of detection of formaldehyde and pyruvaldehyde are 0.004g. Interferences and methods of increasing the selectivity are discussed.

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Zusammenfassung Eine neue, sehr einfache Tüpfelprobe auf Formaldehyd, formaldehydbildende Verbindungen, Brenztraubenaldehyd und brenztraubenaldehydbildende Verbindungen wird beschrieben. Die Erfassungsgrenzen sind 0,004g für Formaldehyd und für Brenztraubenaldehyd. Störungen und eine Möglichkeit zur Erhöhung der Selektivität werden besprochen.

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Résumé On décrit une nouvelle réaction à la touche extrêmement simple du formaldéhyde, des composés qui donnent du formaldéhyde, de l'aldéhyde pyruvique et des composés qui en donnent. Les limites de dilution du formaldéhyde et de l'aldéhyde pyruvique sont de 0,004g. On discute les interférences et les procédés pour augmenter la sélectivité.

     

The variable core approach in the SCF MO calculation of heteroatomic systems

A charge density dependency of the core energy in the SCF MO theory has been derived. According to the present theory, the core energy, U , associated with the ^th 2p-AO should linearly vary with the charge density, q . SCF MO calculations based on this variable core approach have been carried out for some N-heterocycles, aromatic amino derivatives, and protonated pyridine. The results for the electronic spectra of neutral molecules are almost the same as those based on the conventional SCF MO method. However, the calculated charge distributions are somewhat different. An interesting result is that the present theory calculates a slightly negative net charge at the meta positions in aniline.

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Zusammenfassung Es wird eine SCF-MO-Methode entwickelt, in der das dem 2p -AO entsprechende Rumpfintegral U linear von der Ladungszahl q abhängt. Es werden einige N-Heterocyclen, aromatische Aminoderivate und das Pyridinium-Ion durchgerechnet. Die Elektronenspektren der neutralen Moleküle ergeben sich wie mit der üblichen Methode; die Ladungsverteilung ist jedoch etwas verändert. Beispielsweise führt die neue Methode zu einer geringen negativen Überschußladung in der Metaposition des Anilins.

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Résumé On a établi une relation de dépendance entre l'énergie de coeur et la densité de charge en méthode SCF MO. Salon la théorie ci-dessous l'énergie de coeur U , associée à la ième orbitale atomique 2, devrait varier linéairement avec la densité de charge q . Des calculs SCF MO basés sur cette hypothèse de coeur variable ont été effectués pour quelques N-hétérocycles, dérivés aminés aromatiques et pour la pyridine protonisée. Les résultats concernant les spectres électroniques des molécules neutres sont pratiquement identiques à ceux obtenus par la méthode SCF MO conventionelle. Cependant les distributions de charges obtenues sont quelque peu différentes. Un résultat intéressant de cette théorie est la faible charge nette négative en position méta dans l'aniline.

     

Neue Tüpfelreaktionen auf Nitrosophenole und Nitrosonaphthole

Zusammenfassung Zwei selektive Tüpfelreaktionen auf p-Hydroxynitrosoarylverbindungen mit Thymol-Schwefelsäure und Benzalphenylhydrazon-Schwefelsäure werden beschrieben. Als selektives Reagens für o-Nitrosonaphtholderivate wird-Naphthol empfohlen. Als spezifische Reagenzien auf p-Nitrosophenol werden Benzalphenylhydrazon-Salzsäure und Diphenylbenzidin bzw. Diphenylamin-Salzsäure empfohlen. Ein spezifischer Test auf 1-Nitroso-2-naphthol mit p-Kresol wird beschrieben. Die Nachweise werden in der Arbeitsweise der Tüpfelreaktionen ausgeführt, wobei sich die Erfassungsgrenzen zwischen 0,05 und 1g bewegen.

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Summary Two selective spot reactions forp-hydroxynitrosoaryl compounds with thymol sulfuric acid and benzalphenylhydrazone sulfuric acid are described.-Naphthol is recommended as selective reagent foro-nitrosonaphthol derivatives. Benzalphenylhydrazone-hydrochloric acid and diphenylbenzidine or diphenylamine-hydrochloric acid are recommended as specific reagents forp-nitrosophenol. A specific test for 1-nitroso-2-naphthol withp-cresol is described. The tests are conducted within the methodology of spot testing, and the identification limits range between 0.05 and1 g.

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Résumé On décrit deux réactions à la touche sélectives pour les composésp-hydroxynitrosoarylés, utilisant thymol-acide sulfurique et benzylidènephénylhydrazone-acide sulfurique. On recommande le-naphtol comme réactif sélectif des dérivés de l'o-nitrosonaphtol et les systèmes benzylidènephénylhydrazone-acide chlorhydrique et diphenylbenzidine ou chlorhydrate de diphénylamine comme réactifs spécifiques dup-nitrosophénol. On décrit une recherche spécifique de l'-nitroso-naphtol par lep-crésol. On effectue les essais suivant le mode opératoire des réactions à la touche, de sorte que les limites de dilution se trouvent comprises entre 0,05 et 1g.

     

Unterscheidung von Naphthol- und Naphthylaminsulfonsäuren durch Tüpfelreaktionen

Zusammenfassung Eine Überprüfung des Verhaltens von 12 Naphthol- und Naphthylaminsulfonsäuren gegenüber einer Mischung von Hexamethylentetramin und konz. Schwefelsäure zeigte, daß mit einer Ausnahme lediglich Naphtholsulfonsäuren charakteristische Färbungen liefern. Bei gewissen Naphtholmonosulfonsäuren fluoreszieren die Produkte der Farbreaktionen im UV-Licht. Der Chemismus der Farbreaktionen wird diskutiert. Die Farbreaktionen sind in der Tüpfelanalyse zur Unterscheidung von Naphthol- und Naphthylaminsulfonsäuren anwendbar; es werden Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 3g Naphtholsulfonsäuren erhalten.Zum Nachweis der Naphthylaminsulfonsäuren kann deren Kondensation mit p-Dimethylaminobenzaldehyd zu orangefarbigenSchiffschen Basen herangezogen werden. In Form von Tüpfelreaktionen werden Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 0,5g Naphthylaminsulfonsäure erhalten.

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Summary A study of the behavior of12 naphthol- and naphthylamine sulfonic acids toward a mixture of hexamethylenetetramine and conc. sulfuric acid showed that, with one exception, only naphtholsulfonic acids yield characteristic color reactions. In the case of certain naphthol monosulfonic acids the products of the color reaction fluoresce in ultraviolet light. — The chemistry of the color reactions is discussed. — The color reactions can be used in spot test analysis to distinguish between naphthol- and naphthylamine-sulfonic acids. The detection limits obtained were from 0.1 to 3g.In order to detect the naphthylamine sulonic acids the condensation with p-dimethyl benzaldehyde to orangeSchiff's bases may be utilized. In spot testing the detection limit range between 0.1 and 0.5g naphthylamine sulfonic acid.

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Résumé L'étude de la réaction de 12 acides naphtol- et naphtylamine sulfonique sur un mélange d'hexaméthylène tétramine et d'acide sulfurique concentré, montre que, à une seule exception près, seuls les acides naphtolsulfoniques donnent des réactions colorées caractéristiques. Dans le cas de certains acides naphtol-monosulfoniques les produits de la réaction colorée sont fluorescents en lumière ultra-violette. On discute la chimie des réactions colorée. On peut employer ces réactions colorées dans l'analyse à la touche pour distinguer les acides naphtol et naphtylamine sulfoniques. Les limites de détection sont de 0,1 à3g.Pour détecter les acides naphtylamine sulfoniques, on peut utiliser la condensation avec la p-diméthylbenzaldéhyde pour former des bases deSchiff orangé. Dans l'analyse à la touche la limite de détection se situe de 0,1 à 0,5g d'acide naphtylamine sulfonique.

     

Zur Methodik der Blutjodbestimmung

Zusammenfassung Nach einer einleitenden Übersicht über die prinzipiellen Möglichkeiten zur Jodbestimmung in biologischem Material und ihre methodische Bearbeitung in den letzten Jahren werden zusammenfassend Beobachtungen allgemeiner Art bei der Erfassung des Blutjods und seiner Fraktionen, sowie im besonderen Erfahrungen mit der Methode nach Klein mitgeteilt. Durch unverwertbare Ergebnisse veranlaßt, wurden die einzelnen Phasen dieser Jodbestimmung — Katalysereaktion, Destillation bzw. Reduktion des bei der Veraschung freigelegten Jods, Veraschung — mit¹³¹J kontrolliert. Die so ermittelte Ausbeutekurve für Jod ergibt bei 15 Minuten währender Destillation in der alkalischen Vorlage, 10 bis 12 ml nach Klein, nur 79% der vorgegebenen Jodmenge. In der Literatur vorgeschlagene Zusätze von Reduktionsmitteln zur alkalischen Vorlageflüssigkeit sind dabei ohne Einfluß. Wasserstoffperoxyd (Moran) bewirkt keine Ausbeutesteigerung, sondern verhindert das Übergehen unbekannter, die Jodkatalysereaktion störender Substanzen. Weiters erübrigt sein Zusatz unmittelbar nach Reduktion der in der Veraschungslösung entstandenen Jodsäure das Vorhandensein organischer Trägersubstanz bei der Jodbestimmung in stark wasserhaltigen Materialien. Auch bei der sauren Veraschung solcher Proben entstehen im Gegensatz zu anderen Autoren selbst bei Temperaturen bis 250° C keine Jodverluste. Zur Ermittlung des Blindwertes der Bestimmung ist die Zugabe von Wasserstoffperoxyd nach der Reduktion oder Glykokoll vor der Veraschung erforderlich. Er beträgt bei sorgfältig gereinigten p. a.-Reagenzien (Merck) etwa 0,036g Jod.Die Ergebnisse bestätigen abermals die niederen Serumjodwerte (4 bis 10g%, davon 3,5 bis 8g% durch Trichloressigsäure fällbar) entgegen Schittenhelm und Bauer (30g%).Eine praktische Anwendung (Trinkversuch über 8 Tage) der Bestimmung von anorganisch und organisch gebundenem Jod im Serum, sowie einer neuen Schnellmethode zur Erfassung des Harnjodids (direkte Jodkatalysereaktion in Harnverdünnungen, für mehr als etwa l mg Jodid im 24-Stunden-Harn anwendbar) stellen unter Berücksichtigung der gewonnenen Erfahrungen die Brauchbarkeit der Verfahren unter Beweis.

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Summary After an introductory survey of the fundamental possibilities of determining iodine in biological material and their methodical development in the past few years, there follows a summary of the observations of a general nature regarding the determination of blood iodine and its fractions together with a report in particular of the method suggested by Klein. Because of results that could not be interpreted, the various phases of this method of determining iodine-catalysis reaction, distillation and reduction of the iodine liberated by ashing, ashing — were checked with¹³¹I. The yield curve for iodine worked out in this manner, after 15 minutes of distillation, shows, in the alkaline receiver, 10 to 12 ml after Klein, only 79% of the quantity of iodine known to be present. No effect was exerted by the addition of the materials suggested in the literature as suitable reducing agents to be included in the alkaline receiving liquid. No increase in the yield was obtained with hydrogen peroxide (Moran), but it prevents the passing over of unknown substances which interfere with the iodine catalysis reaction. Furthermore, its addition directly after reduction of the iodic acid produced in the ashing liquor, makes unnecessary the presence of organic carrier substances in materials which contain much water. Likewise, in the acid ashing of such samples, there is no loss of iodine even at temperatures up to 250°, a fact that is not in harmony with the statements of other writers. When determining the blank value of the determination, it is necessary to add hydrogen peroxide after the reduction of glycocoll prior to the ashing. The blank amounts to approximately 0.036g of iodine when carefully purified reagents (Merok) are employed. The results confirm once more the low serum iodine values (4–10g%, of which 3.5–8g is precipitable by trichloroacetic acid) as contrasted to the value given by Schittenhelm and Bauer (30g%).A practical application (drinking trial over a period of 8 days) of the determination of inorganic and organic bound iodine in serum, as well as a new rapid method for determining the urine iodine (direct iodine catalysis reaction in urine dilutions, applicable to more than about 1 mg iodide in 24 hours urine) demonstrate the usability of the procedure.

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Résumé Après avoir examiné les possibilités de principe de dosage de l'iode dans les milieux biologiques et leur exploitation méthodique pendant ces dernières années, les auteurs rendent compte de l'ensemble de leurs observations d'ordre général concernant les déterminations de l'iode sanguin et de ses fractions ainsi que de certaines observations particulières effectuées lors de l'application de la méthode deKlein. L'obtention de résultats inutilisables a donné lieu au contrôle des différentes phases du mode opératoire de dosage de l'iode, à l'aide de l'isotope¹³¹I, savoir: la réaction catalytique, la distillation ou la réduction de l'iode libéré lors de la calcination, et l'incinération. La courbe de rendement en iode ainsi obtenue montre qu'après une distillation de 15 minutes dans l'allonge alcaline (10 à 12 ml d'aprèsKlein), on ne récupère que 79% de l'iode préalablement introduit. On n'obtient aucune amélioration si au liquide de l'allonge on ajoute différents agents réducteurs préconisés dans la littérature. L'addition d'eau oxygénée indiquée parMoran ne donne lieu à aucune amélioration du rendement mais elle empêche l'entraînement de substances inconnues susceptibles d'apporter une perturbation à la réaction catalytique de l'iode; en effectuant cette addition immédiatement après la réduction de l'acide iodique formé dans la solution obtenue après la calcination, on peut éviter en outre la présence de substances organiques de support dans le cas du dosage de l'iode dans des milieux fortement aqueux. La calcination en milieu acide de telles prises d'essais ne donne pas lieu à une perte d'iode comme le prétendent certains autres auteurs, même si la température atteint 250°C. La détermination de la correction d'essai à blanc nécessite l'addition d'eau oxygénée après la réduction ou de glycocolle avant la calcination; cette correction atteint environ 0,036g d'iode si l'on emploie des réactifs pour analyse soigneusement purifiés(Merck). Les résultats obtenus confirment les «faibles» teneurs en iode du sérum (4 à 10g %) dont 3,5 à 8g % sont précipitables par l'acide trichloracétique en contradiction avecSchittenhelm etBauer.Si l'on tient compte de l'expérience ainsi acquise, l'utilité de la méthode est mise en évidence par son application pratique au dosage de l'iode minéral et de l'iode organique dans le sérum, au cours d'une cure thermale de 8 jours, par voie buccale, ainsi que par son utilisation dans une nouvelle technique rapide de dosage des iodures dans l'urine (réaction catalytique de l'iode effectuée directement sur l'urine diluée — utilisable pour des quantités d'iodures supérieures à environ 1 mg par urine de 24 heures).

     

Nachweis von o-Diphenolmethylenäther

Zusammenfassung Beim Erhitzen von cyklischen Methylenäthern von o-Diphenolen mit konz. Schwefelsäure auf 170° wird Formaldehyd abgespalten, der in der Gasphase bei Kontakt mit Chromotropsäure und konz. Schwefelsäure eine Violettfärbung gibt. Darauf läBt sich ein empfindlicher Nachweis von Methylenäthern begründen, der in der Arbeitsweise der Tüpfelanalyse durchführbar ist. Es wurden elf einschlägige Verbindungen geprüft und Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 0,5g Methylenäther erhalten.Auf die Anwendung des Nachweises bei der Prüfung von Alkaloiden wird hingewiesen.

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Summary When cyclic methylene ethers of o-diphenols are heated with concentrated sulfuric acid to 170°, formaldehyde is split off. The latter, in the gas phase, yields a violet color when it comes in contact with concentrated sulfuric acid containing chromotropic acid. This finding serves as the basis of a sensitive test for méthylène ethers. The test can be conducted within the technique of spot test analysis. Eleven appropriate compounds were tested and identification limits from 0.1 to 0.5g methylene ether were obtained. It is pointed out that the test may be applied in the examination of alkaloids.

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Résumé Quand on chauffe à 170° des ethers méthyléniques d'o-diphénols avec l'acide sulfurique concentré, il y a formation d'aldéhyde formique. Ce dernier, à l'état gazeux, développe une coloration violette par contact avec de l'acide sulfurique concentré contenant de l'acide chromotropique. Cette réaction sert de base à une méthode sensible de détection des éthers méthyléniques. On peut conduire la recherche suivant la technique dite «à la touche». On a essayé onze composés et on a trouvé les limites d'identifi cation de 0,1 à 0,5g d'éther méthylénique. On a remarqué que cet essai peut être appliqué à l'étude des alcaloïdes.

     

Zum Chemismus der Farbreaktion des Hydrochinons mit Phloroglucin. Neue Tüpfelreaktionen auf Polyhydroxybenzolderivate und Chinone

Zusammenfassung Der Chemismus der Farbreaktion zwischen Phloroglucin und Hydrochinon wird diskutiert. Rhodanin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, Barbitursäure und 2,4-Dihydroxythiazol (Senfölessigsäure) werden als Reagenzien für Brenzcatechin, Hydrochinon, Pyrogallolderivate, Chinone und Naphthochinone vorgeschlagen. Mit Hilfe von Tüpfelreaktionen lassen sich hiermit Erfassungsgrenzen von 0,1 bis 10g erreichen. Eine spezifische Reaktion für Naphthochinone mit Senfölessigsäure wird beschrieben.

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Summary The chemism of the color reaction between phloroglucinol and hydroquinone is discussed. Rhodanine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazole-5-one, barbituric acid and 2,4-dihydroxythiazole (mustard oil acetic acid) are proposed as reagents for pyrocatechol, hydroquinone, pyrogallol derivatives, quinones, and naphthoquinones. Detection limits of 0.1 to 10g can thus be attained by means of spot test reactions. A specific test for naphthoquinones with mustard oil-acetic acid is described.

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Résumé On discute le mécanisme de la réaction colorée entre le phloroglucinol et l'hydroxyqninone. On propose la rhodanine, la phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5, l'acide barbiturique et le dihydroxy 2,4 thiazole (acide sénévolacétique) comme réactifs de la pyrocatéchine, de l'hydroquinone, des dérivés du pyrogallol, de la quinone et de la naphtoquinone. On peut atteindre ainsi, par réactions à la touche, les limites d'identification de 0,1 à 10g. On décrit une réaction spécifique de la naphtoquinone avec l'acide sénévolacétique.

     

Scheme for the systematic identification of barium,strontium and calcium in mixtures

Summary A scheme of separation has been devised and tested, which permits detecting 1 g of any one of the common alkaline earth metals in presence of 250 g of the others. On the milligram scale, the precipitation and analysis of the group requires from 40 to 75 minutes.

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Zusammenfassung Ein Trennungsgang, der den Nachweis von 1 g jedes der üblichen Erdalkalien in Gegenwart von 250 g der anderen gestattet, wurde ausgearbeitet und geprüft. Im Milligramm-Maßstab genügen 40 bis 75 Minuten für Fällung und Analyse der Gruppe. Auf Grund einer Vorprüfung wird der Trennungsgang der Zusammensetzung der Probe angepaßt. Große Mengen von Barium werden als Nitrat in Aceton abgeschieden; Calciumnitrat wird mit Methyläthylketon extrahiert.

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Résumé On a élaboré et mis à l'épreuve un plan de séparation qui permet de déceler 1 à 2g de chacun des métaux alcalino-terreux connus, en présence de 250g des autres. A l'échelle du milligramme, la précipitation et l'analyse du groupe demande 40 à 75 minutes.

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Presented before the Congreso Panamericana de Farmacía y Bioquímica, Santiago, Chile, 1960.     

Photometrische Bestimmung von Zink mittels Indo-oxins

Zusammenfassung Es wird eine photometrische Zinkbestimmung für Konzentrationen von 0,1 bis 100g Zn/ml beschrieben. Die Eigenart der Reaktion mit Indo-oxin macht eine Einteilung der überhaupt zu erfassenden Konzentrationen in die Bereiche von 100 bis 10g, bzw. von 10 bis 1g, bzw. von 1 bis 0,1g Zn/ml erforderlich. Die optimalen Bedingungen für die analytische Untersuchung dieser einzelnen Konzentrationsbereiche werden angegeben. Der Fehler der einzelnen Bestimmungen beträgt ±1%.

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Summary A photometric method is described for the determination of zinc at concentrations of 0.1 to 100g Zn/ml. The singularity of the reaction with indooxine makes it necessary to segregate the concentrations to be determined into the ranges 100 to 10g, or 10 to 1g, or 1 to 0.1g Zn/ml. The optimal conditions for the analytical investigation of these single concentration ranges are given. The error of the single determinations is ±1%.

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Résumé On décrit un procédé pour le dosage photométrique du zinc pour des concentrations de 0,1 à 100g de zinc par ml. L'aspect particulier de la réaction avec l'indo-oxine rend nécessaire un partage, en général, en différentes zones de concentrations appropriées, soit de 100 à 10g, soit de 10 à 1g, soit de l à 0,1g de zinc par ml. Les conditions optimum pour la recherche analytique de ces conditions de concentration particulières sont données. L'erreur des dosages isolés s'élève à ±1%.