Use of control-engineering principles in chemical analysis

Summary A single beam subtraction photometric titration device [4] was investigated with control engineering methods to establish its static and dynamic properties. Using an appropriate controller, titrations of Zn(II) in the nMole range with EDTA and xylenol orange as an indicator were carried out within 3–5 s. The rates of the several chemical reactions had to be considered.

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Anwendung von Prinzipien aus der Regelungstechnik in der Chemischen AnalyseIV. Modellbildung und Regelung einer subtraktions-photometrischen Titration mit einem Lichtbündel bei zwei Wellenlängen

Zusammenfassung Das Subtraktions-photometrische Titriergerät mit einem Lichtbündel [4] wurde mit Methoden aus der Regelungstechnik untersucht, um die statischen und dynamischen Eigenschaften zu ermitteln. Mit einem geeigneten Regler konnten Titrationen von Zn(II) im nMol-Gebiet mit ÄDTA und Xylenol-Orange als Indicator innerhalb von 3– 5 s ausgeführt werden. Die Geschwindigkeit unterschiedlicher chemischer Reaktionen mußte berücksichtigt werden.

     

Device for automated spectrophotometric set-point titrations comprising an automatic correction for turbidity and dilution errors and its applications

Summary An automatic set-point titration with subtraction-photometric detection is used to determine Ca in turbid urine samples. The titration is carried out with EGTA at a pH of 8.5. The set-point solution contains the Zn-EGTA complex and zincon. Upon addition of Ca ions, Zn ions are set free, which are back-titrated till the original equilibrium situation is restored. Analyses of l-amounts of urine gave standard deviations of 2–3% rel. The recovery was 100% (150–400 mg/l). A titration took about 2 min making possible 200 analyses per day. The exponential transformation showed to be necessary for the analysis of turbid samples.

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Vorrichtung zur automatisierten spektralphotometrischen Titration bis zum vorgewählten Endpunkt mit automatischer Korrektur für Trübungs- und Verdünnungsfehler sowie ihre AnwendungenIII. Anwendung zur Titration von Calcium in trüben Harnproben

Zusammenfassung Eine automatische Titration mit vorgewähltem Endpunkt und mit subtraktions-photometrischer Detektion wurde zur Bestimmung von Calcium in trüben Harnproben angewendet. Die Titration wird mit ÄGTA bei einem pH-Wert von 8,5 vorgenommen. Die Endpunktslösung enthält Zn-ÄGTA-Komplex und Zinkon. Calciumionen aus der Probe setzen Zn(II) frei. Es wird mit ÄGTA titriert bis zum Anfangsgleichgewicht. Die Standardabweichung bei der Analyse von Proben von einigen l war ungefähr 2–3 % rel. Der gesamte Ca-Gehalt wurde zu 100% erfaßt (Bereich 150–400 mg/l). Die Titrationsdauer beträgt ungefähr 2 min; täglich können 200 Analysen ausgeführt werden. Für trübe Harnproben war eine exponentielle Transformation notwendig.

Part II: Z. Anal. Chem. 276, 181 (1975).     

Amperometric determination of thorium as selenite

Summary Amperometric titration of thorium as selenite in a base electrolyte consisting of 0.9 M ammonium acetate in 60–70 per cent alcohol (ph 6.2–6.4) has been described. The titration is carried out at –1.0 V vs. S.C.E. A reversed L-type of curve is obtained and the formation of a normal selenite is suggested. The accuracy of the procedure is comparable with that obtained with other classical methods.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur amperometrischen Titration von Thorium mit Selenitlösung beschrieben. Die Titration wird bei –1,0 V (gegen die ges. Kalomelelektrode) ausgeführt, bei Gegenwart von 0,9 m Ammoniumacetat und 60–70% Alkohol (pH 6,2–6,4). Man erhält eine Titrationskurve, die etwa die Form eines umgekehrten L hat. Die Genauigkeit des Verfahrens ist vergleichbar mit der anderer klassischer Methoden. Es wird angenommen, daß die Reaktion zur Bildung eines normalen Selenits führt.

     

Automated titration of sub-microgram amounts of metal ions in aqueous solutions

Summary Using the same simple ion selective electrode of the copper sulphide-type, about 0.2–10 nMole of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) ions can be chelometrically titrated. The sample to be analyzed disturbs an equilibrium situation in a solution containing about 2–5 · 10^–6 M of Cu²⁺-ions. In the titration of Zn, Cd and Pb the solution in equilibrium contains moreover about 0.05 mole/l of the copper-EDTA complex. The initial equilibrium signal is reset with EDTA. The standard deviation is about 0.5–2 ng (5 detn.). A titration takes about 1–4 min.

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Automatische Titration von Sub-Mikrogramm-Mengen von Metallionen in wäriger LösungI. Chelatometrische Titration von Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) mit einer einfachen ionenselektiven Elektrode

Zusammenfassung Mit einer ionenselektiven Elektrode vom CuS-Typ sind etwa 0,2–10 nMol Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Pb(II) komplexometrisch zu bestimmen. Die Probe zerstört eine Gleichgewichtssituation in einer Lösung, die etwa 2–5 · 10^–6 M Cu²⁺ enthält. Bei der Titration von Zn, Cd, und Pb enthält die Lösung zusätzlich noch 0,05 Mol/l des Kupferkomplexonkomplexes. Nach Zufügung der Probe wird die Anfangslage mit ÄDTA wieder hergestellt. Die Standardabweichung (5 Bestimmungen) beträgt etwa 0,5–2 ng, die Titrationsdauer 1–4 min.

     

Neue Schnellmethode zur Bestimmung des Kupfers

Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode zur Kupferbestimmung ausgearbeitet, die darin besteht, daß man zu einer Cu-Lösung, die etwa 25–50mg Cu und nicht mehr als 2,0g Ammonsalze enthält, 10ccm konz. Ammoniak, 0,1g Hydrazin- oder Hydroxylaminhydrochlorid oder-sulfat sowie 25ccm einer Gelatinelösung (1:1000) hinzufügt und die Mischung mit heißem destillierten Wasser auf 100ccm auffüllt.Nach eingetretener Entfärbung der Lösung leitet man etwa 1 Minute lang Acetylen hindurch und titriert die jetzt rot gefärbte Lösung mit einer Lösung, die 1 bis 10g KCN oder NaCN, im Liter enthält, unter ständigem Umschütteln bis zur Entfärbung. Bei Gegenwart von Fe oder Zn gibt man zur Lösung noch eine Lösung von 5g Natriumpyrophosphat in heißem Wasser. Der Cu-Gehalt ist= aT, wobei a die Anzahl der verbrauchtenccm Cyanidlösung und T den Titer der Titrationsflüssigkeit bedeutet. Dieser Titer wird durch Titration einer Kupfernitratlösung, die genau 1g Cu im Liter enthält, ermittelt. Für Fe- oder Zn-haltige Lösungen muß der Titer der Cyanidlösung durch Titration einer oben genannten Kupfernitratlösung festgestellt werden, welcher man die entsprechende Menge Fe- oder Zn-Salze zugegeben hat.Die Genauigkeit der Methode beträgt ±20% und die Dauer der Ausführung 5–6 Minuten.Es wird eine neue Methode zur Cu-Bestimmung in Erzen und verschiedenen Produkten der Anreicherung und der Schmelzen gegeben, mit der man die Bestimmung in 25–30 Minuten und mit einer für die Fabrikskontrolle genügenden Genauigkeit ausführen kann.Selbstverständlich läßt sich die Reaktion zwischen Kupfer und Acetylen auch bei einer Reihe anderer Untersuchungen, bezw. zur Abtrennung und Bestimmung des Kupfers anwenden. So ist sie vom Verfasser) speziell zur Abscheidung des Kupfers bei der Bestimmung von Zink in Erzen und Konzentraten verwendet worden.     

Über die Automatisierung der Kohlenstoffbestimmung. II

Zusammenfassung Eine automatische Titration von Kohlendioxid in Mengen von 0,5 bis 5 mg wird vorgeschlagen. Das Kohlendioxid wird in eine 0,5-m Bariumchloridlösung in einem Gemisch von tert.-Butanol und Wasser (110) geleitet. Das pH der Lösung ist auf etwa 10 eingestellt. Mittels einer 0,1-n Natriumhydroxidlösung in dem gleichen Gemisch wird automatisch rücktitriert bis zum Anfangswert von pH 10. Die Anwendung der Titration für die Bestimmung von Kohlenstoff und Sauerstoff in organischen Substanzen wird erörtert. Die Standardabweichung bei der Bestimmung von Kohlenstoff beträgt durchschnittlich etwa 0,15% C abs., während bei der Sauerstoffbestimmung die Standardabweichung etwa 0,10–0,15% O abs. beträgt. Die Dauer der Kohlenstoffbestimmung und der Sauerstoffbestimmung ist 5–8 min bzw. 10–15 min.

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On the automatic determination of carbon. II

Summary An automatic titration of carbondioxide in quantities of 0.5 to 5 mg is proposed. The carbondioxide is swept into a solution of 0.5M bariumchloride in a mixture of tert. butanol and water (110). The pH of this solution is set at a value of 10. Using a 0.1 M sodium hydroxide solution in the same mixture the fall of the pH, caused by the carbondioxide, is automatically back titrated to the same set point of 10. The titration is used in the determination of carbon and oxygen in organic compounds. The standard deviation in the carbon determination is 0.15% C abs. as a mean value; the oxygen determination has a standard deviation of about 0.10–0.15% O abs. The carbon and oxygen determination take 5–8 min. and 10–15 min. respectively.

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Wir danken HerrnG. J. Rotscheid für die Ausftihrung zahlreicher Analysen und HerrnH. G. J. Trommar und Mitarbeitern für die Mithilfe bei Entwurf und Bau des Titrationsgefäes.     

Die Bestimmung des Schwefels in organischen Substanzen. IV

Zusammenfassung Eine reduktive automatisierte Bestimmungsmethode von ppm Schwefel in organischen Substanzen wird vorgeschlagen. Die Substanz wird im Wasserstoffstrom in einem weiten Rohr über Quarzwolle bei einer Temperatur von 1050°C hydriert. Der Schwefelwasserstoff wird in 1-m KOH und 1,5-m Hydroxylamin absorbiert und sofort in dieser Lösung mit einer 2 · 10^–4-m Blei(II)maßlösung titriert. Die Titration wird mit einer ionenspezifischen Elektrode verfolgt und bei einem vorher gewählten Potentialwert beendet. Ein System, bei dem die Titrantzugabe proportional der Abweichung vom erwünschten Endpunktsignal ist, ermöglicht eine Bestimmungsdauer von 5–6 min, unabhängig von der vorgelegten Menge Schwefel. Die Standardabweichung der Bestimmung von mehr als 5 ppm S ist durchschnittlich besser als 3 % rel. Stickstoffhaltige Substanzen stören erst in größeren Mengen.

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The determination of sulphur in organic substances. IV

Summary A reductive automated method for the determination of a few p. p. m. S in organic compounds is proposed. The sample is hydrogenated in a wide tube in a stream of hydrogen at a temperature of about 1050° C over quartz wool. The resulting hydrogensulfide is absorbed in a solution of 1 M KOH and 1.5 M hydroxylamine and immediately titrated with a 2 · 10^–4 M lead (II)-titrant solution. The titration is automatically carried out until the preset signal of an ion selective electrode is reached. A system, in which the titrant flow is proportional to the difference between the actual signal and the preset value, enables a total time of analysis of about 5–6 min. This time depends not on the quantity of sulfur to be determined. The standard deviation of the determination of more than 5 p. p. m. is better than 3% rel. as a mean value. Nitrogen containing compounds interfere only in large amounts.

     

Automatisierung der Mikro-Halogenbestimmung in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Es wurde eine Apparatur entwickelt, mit der eine automatische Mikrobestimmung des Halogengehaltes organischer Proben innerhalb von nur 4 min möglich ist. Die Oxydation der Probe erfolgt in einem auf 1000°C erhitzten Rohr durch Sauerstoff. Die vom Sauerstoff mitgeführten Verbrennungsprodukte gelangen durch ein mit Absorbens gespültes Absorptionsrohr in die Vorlage, wo Halogen durch Hydrogensulfit zu Halogenid reduziert wird. Für die Titration des Halogenids in der Vorlage wurde eine potentiometrische Nullmethode ausgearbeitet. Vor der Titration wird die Absorptionslösung auf eine Silberkonzentraion von 10^–5 M gebracht. Die eingetauchte Silberelektrode nimmt, gegenüber einer Bezugselektrode ein bestimmtes Potential an. Gelangt nun Halogenid in die Absorptionslösung, so sinkt das Potential ab. Eine automatische Bürette setzt dann so lange Silbernitratlösung zu, bis wieder das ursprüngliche Potential erreicht ist.

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Automatisation of the microdetermination of halogens in organic compounds

An automatic apparatus was developed, which permits to determine automatically the halogen content of organic samples in micro scale within only 4 min. The weighed sample is oxidized in a stream of oxygen at 1000°C. The combustion products are carried on by the gas through an absorption capillary into the titration vessel. The halogen is reduced by bisulphite. The capillary is rinsed continuously. For the titration of halide a zero method was developed. Before starting the determination, a silver concentration of 10^–5 Moles/l was adjusted in the absorption solution. The immersed silver indicator electrode therefore attains a definite potential against a reference electrode. When halide is appearing in the absorption liquid, the potential of the indicator electrode is markedly decreased. An automatic buret then adds silver nitrate standard solution, until the original potential is reached.

     

Titration von Eisen(III)-salz mit Versenat

Zusammentassung Die Abhangigkeit der Ergebnisse einer Titration von Eisen(III)-salz. mit Versenat (Äthylendiamintetraacetat) von der Konzentration des als Indicator zugesetzten Rhodanids wird besprochen. Die Abhangigkeit des Reagensverbrauch.es vom Logarithmus der Indicatorkonzentration weist ein Minimum auf, bei dem der Versenatverbrauch um einen Betrag zu klein ist, der den Eisen(III)-Ionen des Indicatorkomplexes äquivalent ist.Da die Konzentration dieses Komplexes mit Vorteil sehr klein gewählt werden kann (Farbe gerade unsichtbar), kann dieses Minimum der Versenatverbraueh — log — Indicatorkonzentrationskúrve zur Bestimmung der für die Titration einer vorgegebenen Eisen(III)-1ösung geeigneten Indicatorkonzentration dienen. Dies gilt auch, wenn der gefarbte Komplex durch Ausschutteln in einer Schicht eines organischen Losungsmittels besser sichtbar gemacht wird.Das Verfahren versagt dann, wenn sich das endliche Gleichgewicht in der Losung erst langsam einstellt. Dieser Übelstand ist aber bei einer unbekannten Lösung durch einen langsamen oder unstabilen Indicatorumschlag erkennbar; die Titration in der vorliegenden Lösung ist dann zu verwerfen.Es werden Titrationsbeispiele gezeigt. Als Beispiele solcher Stoffe, die eine langsame. Einstellung des Reaktionsgleichgewichtes verursachen, werden Aluminium-Ionen und Zink-Ionen angeführt. Eisen(III)-salz läßt sich aber auch in Anwesenheit dieser Ionen nach dem vorgeschlagenen Verfahren titrieren, wenn Citrat zur Vorlage hinzugesetzt wird.     

Bestimmung von Epoxyendgruppen in modifizierten chromatographischen Sorbentien und Gelen

Zusammenfassung Zur Bestimmung der auf Silicagel oder Ethylenglykolmethacrylat-Gel Spheron chemisch gebundenen Epoxygruppen wurden die Methoden der Addition von Chlorwasserstoff aus einer Lösung von Pyridiniumchlorid in Pyridin, einer Lösung von Chlorwasserstoff in Dioxan oder Methylcellosolve, sowie die Addition von Thiosulfat und die direkte Titration mit Perchlorsäure in nichtwäßrigem Milieu in Anwesenheit von Tetraethylammoniumbromid untersucht und angewendet. Die besten Resultate mit einer guten Reproduzierbarkeit liefert die direkte Titration der in einer Tetraethylammoniumbromidlösung in Eisessig suspendierten Probe mit einer Perchlorsäurelösung in Eisessig. Die relative Standardabweichung in einem Bereich von 0,6–0,8 mmol Epoxygruppe/g ist nicht höher als 1%.

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Determination of epoxy end-groups in modified chromatographic sorbents and gels

Summary The addition of hydrogen chloride from solutions of pyridinium chloride in pyridine, or from solutions of hydrogen chloride in dioxan or in methylcellosolve, as well as the addition of thiosulphate and the direct non-aqueous titration with perchloric acid in the presence of tetraethylammonium bromide were studied and applied for the determination of bound epoxy groups in epoxidized silicagels and the ethyleneglycol methacrylate gels Spheron. Best results with high reproducibility were obtained by direct titration with perchloric acid of a sample suspended in a solution of tetraethylammonium bromide in acetic acid. The relative standard deviation in the range of 0.6–0.8 mmol epoxy group/g does not exceed 1%.

     

Liquid-membrane type diethyldithiocarbamate ion-selective electrode and its application to the potentiometric titration of metal ions

Summary A liquid-membrane type diethyldithiocarbamate ion-selective electrode (DDC-ISE) was constructed by utilizing the nitrobenzene extract of the methyltrioctylammonium-DDC ion-pair. The DDC-ISE shows Nernstian response in the concentration range of 10^–5–10^–1 M DDC in 0.1 M sodium hydroxide solution. The electrode potential is constant in the pH range of 7.6–13.0. Potentiometric titrations of Hg(II), Cu(II), Ni(II) and Zn(II) in ammoniacal solutions with NaDDC and successive titration of two binary systems, Hg(II)-Ni(II) and Hg(II)-Zn(II), were successfully carried out with this electrode.

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Diethyldithiocarbamat-ionenselektive Flüssig-Membranelektrode und ihre Anwendung zur potentiometrischen Titration von Metallionen

Zusammenfassung Eine Diethyldithiocarbamat-ionenselektive Flüssig-Membranelektrode (DDC-ISE) wurde entwickelt, die den Nitrobenzolextrakt des Ionenpaares Methyltrioctylammonium-DDC benutzt. Die DDC-ISE zeigt Nernstsches Ansprech-Verhalten im Konzentrationsbereich von 10^–5–10^–1 M DDC in 0,1 M Natriumhydroxidlösung. Das Elektrodenpotential ist im pH-Bereich von 7,6–13,0 konstant. Potentiometrische Titrationen von Hg(II), Cu(II), Ni(II) und Zn(II) mit NaDDC in ammoniakalischer Lösung sowie sukzessive Titrationen der binären Systeme Hg(II)-Ni(II) und Hg(II) — Zn(II) wurden erfolgreich durchgeführt.

     

The use of a gold-containing membrane for ion-sensitive electrodes and their application in analysing systems

Summary As an example of an automatic continuous monitoring device a chloride titrator is described. A sample stream is mixed with a varying titrant stream (AgNO₃). The flow of the titrant stream is controlled by the difference between a set point signal and an actual signal (Ag⁺-ion activity). The signal is measured with an ion-sensitive flow-through electrode. The liquid stream is forced through the electrodes by a motor driven spinning brush with its hairs implanted in a screw-like form. Any maintenance during a two weeks period was redundant. The linearity was in the range of 10–100 ppm Cl^– better than 1% rel.

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Verwendung einer goldhaltigen Membran für ionensensitive Elektroden und ihre Anwendung in analytischen SystemenIII. Überwachung von Inenkonzentrationen (z.B. Chlorid) in einem Lösungsmittelstrom durch kontinuierliche Titrationen

Zusammenfassung Als Beispiel eines kontinuierlich messenden, automatischen Geräts wird ein Chlorid-Titrator beschrieben. Hierbei wird der Probenstrom mit einem variablen Titrantstrom (AgNO₃) gemischt. Die Titrantmenge pro Sekunde wird aus der Differenz zwischen einem Sollwert und einem Signalwert (Ag⁺-Ionen-Aktivität) bestimmt, der mittels einer Durchfluß-Elektrode gemessen wird. Der Flüssigkeitsstrom wird mit Hilfe einer von einem Motor gedrehten Bürste mit schraubenförmig eingesetzten Haaren durch die Elektroden getrieben. Während einer Zeit von 2 Wochen war eine Wartung unnötig. Die Linearität war im Bereich von 10–100 ppm Cl^– besser als 1% rel.

     

Successive substitution titration of cadmium and zinc with EGTA using carbon paste electrode for indication

Summary Cadmium and zinc can be determined in a single titration in the following manner: To the sample solution an ammonia/ammoniumchloride buffer is added to make the ammonia concentration 1,0–1,2 M (pH ca. 10). The titration is performed with amperometric indication using a carbon paste electrode and EGTA [ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether)-tetra acetic acid] as the titrant. After the end point for cadmium, excess amount of calcium-EDTA complex is added, and zinc is successively titrated with EGTA. The influences of iron(III), copper(II), lead(II) and manganese(II) have been examined. The conditions for carbon paste electrode indication have also been studied.

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Sukzessive Substitutions-Titration von Cadmium und Zink mit ÄGTA, indiziert mit der Kohlepaste-Elektrode

Zusammenfassung Cadmium und Zink können in einer einzigen Titration folgendermaßen bestimmt werden: Zu der Probelösung wird Ammoniak-Ammoniumchlorid-Puffer zugesetzt. Die Ammoniakkonzentration in der Endlösung sollte 1,0–1,2 M (pH ca. 10) betragen. Die Titration erfolgt mit ÄGTA [Äthylenglycolbis-(2-Aminoäthyläther)-tetraessigsäure] und wird amperometrisch mit der Kohlepasteelektrode indiziert. Nach dem Endpunkt für Cadmium wird ein Überschuß an CaÄDTA zugesetzt. Danach wird auch Zink mit ÄGTA titriert. Die Störungen durch Fe(III), Cu(II), Pb(II) und Mn(II) werden untersucht. Ebenso werden die Bedingungen für die Indikation mit der Kohlepasteelektrode untersucht.

     

Ascorbinometrische Bestimmung von Resazurin und Resorufin und ihren Derivaten

Zusammenfassung Ascorbinsäure reduziert Resazurin, Resorufin und ihre Derivate in salzsaurer Lösung zu farblosen oder blaugrünen Leukoverbindungen. Bei der Durchführung im Reagensglas beträgt die Empfindlichkeit der Reaktion pD 5,8–6,0. Die Reaktion wird durch Gallocyanin, durch Aminooxazone und durch Azofarbstoffe gestört. Ähnlich reagieren die Oxazine, Thionin und Thionol. Bei einer Temperatur von 65°C verläuft die Reaktion im Medium von 4 n Salzsäure quantitativ. Die Reaktion ist potentiometrisch unter Anwendung einer blanken Platinelektrode als Indicator und einer Kalomelelektrode als Vergleichselektrode durchgeführt worden. Die Bestimmung kann neben Gallocyanin und Azofarbstoffen vorgenommen werden; sie wird durch Aminooxazone, Oxazine und Thionin gestört.     

Ascorbinometrische Bromatbestimmung

Zusammenfassung In schwach saurer (0,2–0,5 n)-Lösung sind Bromate in Anwesenheit von seleniger Säure als Katalysator mit Ascorbinsäure bestimmbar. Man fügt zur Lösung HgCl₂, welches die entstehenden Bromide in einer wenig dissoziierten Komplexform bindet und den Endpunkt der Titration durch Kalomelausscheidung kenntlich macht. Setzt man MnSO₄ zur Lösung und beendet die Titration langsam, so vermeidet man eine Übertitration. Die Bestimmung ist bei Zimmertemperatur durchzuführen. Die störende Wirkung fremder Salze wurde untersucht.     

Quantitative gaschromatographische Analyse von Crackgasen auf einer programmierten Aluminiumoxids?ule

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur qualitativen und quantitativen Analyse von gasförmigen und gasförmig/flüssigen Kohlenwasserstoffen von Wasserstoff bis Benzol einschließlich beschrieben. Die Mischung wird auf einer einzigen temperaturprogrammierten (20–300°C) Aluminiumoxidsäule getrennt. Die Verwendbarkeit anderer Aluminiumoxide und von Graphitruß auf GC-Träger wurde untersucht und wird besprochen. Für eine Mischung mit mehr als 50% Wasserstoff liegt die Genauigkeit der quantitativen Bestimmung je nach Komponente bei 2–5% (rel.). Es folgen Fehlerdiskussion, sowie Vorschläge zur drastischen Verbesserung der quantitativen Genauigkeit.

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Summary A qualitative and quantitative determination of a mixture of gaseous and gaseous/liquid hydrocarbons (from hydrogen on to benzene) on a single temperature programmed (20–300°C) alumina column is presented. The utility of other types of aluminas and graphitized carbon black, both supported and unsupported, has been investigated and is discussed. The errors of the quantitative determination of a mixture containing gaseous/liquid hydrocarbons and more than 50% of hydrogen are ranging from 2–5% relative. A discussion of errors as well as proposals for a drastic improvement of the quantitative precision follows.

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Wir danken der Gruppe Massenspektrometrie für die Hilfe bei der Probenvorbereitung.     

Analytik von Elementspuren in Meerwasser. III

Zusammenfassung Ausgehend von der Problematik der modernen Elementspurenanalytik von Meerwasser wird aufgezeigt, daß die Neutronenaktivierungsanalyse auf Grund ihrer inneren Struktur zur Überprüfung von anderen Meerwasser-Analysenverfahren — insbesondere von solchen, die an Bord von Forschungsschiffen zum Einsatz kommen — geeignet ist. Dazu ist allerdings die Lösung bestimmter Probleme notwendig. An Hand der bei der Aktivierung von Meersalz auftretenden Matrixeffekte wird gezeigt, daß die rein instrumentelle Anwendung der Neutronenaktivierungsanalyse in dem hier betrachteten Zusammenhang für eine begrenzte Anzahl von Elementen durchaus imstande ist, wertvolle Dienste zu leisten. Für eine Erweiterung des Spektrums der erfaßbaren Elemente ist allerdings die frühzeitige Abtrennung der von den Matrixelementen herrührenden Aktivitäten erforderlich. Hierzu wird ein spurenanalytisch bewertetes Trennverfahren vorgestellt, das die selektive Abtrennung der störenden Matrixaktivitäten erlaubt. Nach dem Abklingen von ³⁸Cl werden ²⁴Na/⁴²K durch Adsorption an speziell hergestelltem, hydratisierten Sb₂O₅ (HAP) mit hohen Dekontaminationsfaktoren separiert. Als problematisch erwies sich die anzuschließende ^80/82Br-Dekontamination auf der Basis einer Extraktion mit CCl₄. Während der Bestrahlung reagieren die im Meersalz vorliegenden Bromide mit organischem Material zu schwer extrahierbaren Species, so daß dadurch die ^80/82Br-Dekontamination unbefriedigend bleibt und die Nachweisgrenze der Elementspuren limitiert wird. Ein Zusatz von I^– vor der Bestrahlung unterbindet diese Reaktion und führt auch für ^80/82Br zu den erforderlichen Dekontaminationsfaktoren.Die mit dem entwickelten Verfahren zu erreichenden Nachweisgrenzen für die neutronenaktivierungsanalytische Bestimmung der Elementspuren wurden experimentell ermittelt und hinsichtlich der geplanten Anwendung in einer heißen Zelle für effektivere Bestrahlungsbedingungen hochgerechnet. Eine Gegenüberstellung dieser Daten mit Elementspurengehalten in Meerwasser verdeutlicht die Leistungsfähigkeit des Verfahrens.Herrn Prof. Dr. E. Blasius, meinem verehrten Lehrer, zum 60. Geburtstag gewidmet     

Use of control-engineering principle in chemical analysis

Summary An experimental set-up of a coulometric titration with spectrophotometric indication in a flowthrough cell is developed. A mathematical model of this system is found by experiments and checked with the real system. This model gave rise to a controller design. This controller inserted in the real system enables titration times of 10 s for a titration of a few neq. of acid in an on-line system. These titration times may be further decreased by some relative simple geometric improvements of the glass cell used.

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Anwendung von Prinzipien aus der Regelungstechnik in der Chemischen AnalyseIII. Aufbau und Steuerung eines Durchflußsystems

Zusammenfassung Eine coulometrische Titration mit spektralphotometrischer Endpunktanzeige im Durchfluß-system wurde entwickelt. Ein mathematisches Modell wurde experimentell ausgearbeitet und an Hand des Titratorsystems überprüft. Mit Hilfe dieses Modells wurde eine Steuerung entwickelt. Diese ist in dem Titrator eingebaut und ermöglicht eine Titrationsdauer von 10 s bei der Titration von nÄq.-Mengen Substanz. Die Titrationsdauer kann durch relativ einfache geometrische Änderungen der Glas-Durchflußzelle noch verkürzt werden.

Part II: Fresenius Z. Anal. Chem.280, 283 (1976).