Properties of molten alkali metal trifluoracetates

We have studied the thermal stabilities of the alkali metal trifluoroacetates by means of DTA and TG, and shown that they are stable in the solid form, with the exception of the lithium salt. We have determined the enthalpies of melting of these five salts. We have also studied the kinetics of decomposition of CF₃COONa, of CF₃COOK and of their mixture. This decomposition is in all cases of the first order. The mixture decomposes in two steps, the first one corresponding to the decomposition of the sodium salt.

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Zusammenfassung Die ThermostabilitÄt der Alkalitrifluoracetate wurde durch DTA und TG untersucht und festgestellt, da\ diese in der festen Form mit Ausnahme des Lithiumsalzes stabil sind. Die Schmelzenthalpie dieser fünf Salze wurde bestimmt. Die Kinetik der Zersetzung von CF₃COONa, CF₃COOK und ihrer Gemische wurde ebenfalls untersucht. Diese Zersetzung ist in allen FÄllen ein Vorgang erster Ordnung. Die Gemische werden in zwei Stufen zersetzt, wobei die erste Stufe der Thermolyse des Natriumsalzes entspricht.

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Résumé Nous avons étudié la stabilité thermique des trifluoroacétates alcalins par ATD et TG, et montré que seul le sel de lithium se décompose avant la fusion. Nous avons déterminé les enthalpies de fusion de ces cinq sels. Nous avons également étudié la cinétique de décomposition de CF₃COONa, CF₃COOK et de leurs mélanges. Cette décomposition est dans tous les cas d'ordre 1. Les mélanges se décomposent en deux étapes, la première correspondant à la thermolyse complète du sel de sodium.

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. , . , . CF₃COOK, CF₃COONa . . , .

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We are grateful to Miss H. Lartigue for technical assistance. Thanks are due to Prof. A. Buchs, Director of the Mass-spectrometry Laboratory.     

Decomposition Thermique Sous Pression Controlee du Chlorure de Zirconyle Octohydrate

Résumé La thermogravimétrie sous pression de vapeur d'eau contrÔlée permet, lorsqu'elle est réalisée au moyen de variations discontinues de la température, jusqu'à stabilisation, d'identifier un grand nombre d'hydrates du chlorure de zirconyle ou de ses sels condensés.Le calcul des fonctions thermodynamiques propres aux hydrates de degré élevé rend compte de la faiblesse des liaisons engagées par les molécules d'eau, qui ne doivent pas par conséquent Être considérées comme faisant partie intégrante de la structure.

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Thermogravimetry involving known pressures of water vapour, carried out by increasing the temperature in small increments till stabilization is obtained, permits the identification of many zirconyl chlorides or condensed salt hydrates.Thermodynamic function calculations for several hydrates containing high numbers of H₂O molecules show that the H₂O bonds are very weak and the H₂O consequently cannot be considered as structural water.

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Zusammenfassung Die Thermogravimetrie bei definiertem Wasserdampfdruck ermöglicht — falls sie bis zur Stabilisierung durch diskontinuierliche Temperaturänderungen erfolgt — die Identifizierung zahlreicher Hydrate von Zirkonylchloriden oder ihrer kondensierten Salzen.Die Berechnung der thermodynamischen Funktionen der hochgradigen Hydrate zeigt, daß die Bindungen mit den Wassermolekülen schwach sind und daher nicht als strukturelles Wasser betrachtet werden dürfen.

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. , . ₂. , ₂ .

     

Etude des transitions de phase du sulfate dibasique de plomb PbSO4, 2PbO: Influence de la vitesse de montee en temperature et de L'histoire thermique

Basic lead sulfate, PbSO₄·2PbO, was studied by means of DTA, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. DTA runs at different heating rates showed that two kinds of thermal evolution are possible for PbSO₄·2PbO. IfT<40 deg h^–1, we have the normal process according to the following transitions: IfT>40 deg h^–1 the-PbSO₄·2PbO phase appears at 440 C, but is unstable and breaks down into monobasic and tetrabasic lead sulfates. Reaction enthalpies were evaluated and correlated with the cell volume variations determined by X-ray diffraction. An interpretation of the existence of two types of process is proposed.

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Zusammenfassung Basisches Bleisulfat PbSO₄·2PbO wurde mittels DTA, Röntgendiffraktometrie und Scanningelektronenmikroskopie untersucht. DTA-Versuche mit unterschiedlichen Aufheizgeschwindigkeiten haben gezeigt, da\ PbSO₄·2PbO auf zwei verschiedene Weisen thermisch gebildet werden kann. Bei¯T<40·h^–1 verlÄuft der normale Proze\ entsprechend den Reaktionsgleichungen Bei¯T>40 h^–1 tritt die-PbSO₄· 2PbO-Phase bei 440 C auf, ist jedoch instabil und zerfÄllt zu monobasischem und tetrabasischem Bleisulfat. Die Reaktionsenthalpien wurden bestimmt und mit den röntgendiffraktometrisch ermittelten VerÄnderungen des Elementarzellenvolumens in Beziehung gesetzt. Die Existenz von zwei Typen des Prozesses wird interpretiert.

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, - PbSO₄·2PbO. , , . 40 /. « » : 40/ 440 C PbSO₄·2PbO, , , . , - . .

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Nous remercions F. Chapuis et M. Andréani (Lab. Matériaux, E. C. F.) qui ont réalisés les clichés de microscopie.     

Propos sur l'interpretation de l'energie d'activation experimentale

Résumé Les résultats de divers travaux montrent que la valeurE _e de l'énergie activation expérimentale tirée des diagrammes d'Arrhénius varie avec la pression, dans le cas de réactions de décompositions endothermiques.L'analyse de divers modèles permet d'expliquer cette constatation en montrant que la grandeurE _e n'a pas le sens d'une énergie d'activation mais est une fonction de nombreux paramètres. Deux d'entre eux ont été retenus dans le cadre de cette étude: le terme d'écart à l'équilibre et le terme de gradient thermique, provoqué par l'endothermicité du phénomène.Cette analyse permet d'établir une prévision de la fonctionE _e (P) conforme aux résultats expérimentaux.

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The results from various investigations show that the experimental activation energy valueE _e derived from the Arrhenius diagrams varies with pressure for endothermic decomposition reactions.The analysis of various models allows this fact to be accounted for by showing thatE _e should be regarded not in its fundamental formulation, but as being a function of numerous parameters. Two of these were taken into account in the present study, i.e. deviation from equilibrium and a thermal gradient due to the fact that the phenomenon is endothermic.FunctionE _e (P) fitting the experimental results may be predicted by such an analysis.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen zeigen, dass die aus den Arrhenius-Diagrammen abgeleiteten experimentellen Werte der AktivierungsenergieE _e bei endothermen Zersetzungsreaktionen mit dem Druck variieren.Die Analyse verschiedener Modelle ermöglicht eine Erklärung dieser Tatsache, indem gezeigt wird, dassE _e nicht in ihrer grundliegenden Formulierung betrachtet werden darf, sondern als Funktion einer Anzahl von Parametern. Zwei dieser Parameter wurden in der vorliegenden Untersuchung berücksichtigt d.h. die Abweichung von dem Gleichgewicht und der thermische Gradient, welcher infolge der endothermen Beschaffenheit der Erscheinung auftritt.Eine den Versuchsergebnissen entsprechende FunktionE _e (P) kann mittels einer solchen Analyse vorausgesagt werden.

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, _e, , . , _ee , . , : , , . _e (), , .

     

Kinetic studies on the thermal decomposition of glucose and fructose

The thermal decompositions of glucose and fructose were studied by means of the Derivatograph. From the melting temperature up to 300 these monosaccharides decompose and give brown caramel matter. The TG curves as functions of time were taken at various heating rates (0.5–10/min) by the Derivatograph and the activation energies of the decompositions were determined by Ozawa's method.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Glukose und Fruktose wurde mit Hilfe des Derivatographen studiert. Diese Monosaccharide erleiden von der Schmelztemperatur bis zu 300 C eine Zersetzung und ergeben braune Karamelstoffe. Die verschiedenen Zeitspannen zugeordneten TG-Kurven wurden vom Derivatographen bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten (von 0.5C/min bis zu 10C/min) registriert und die Aktivierungsenergie der Zersetzung wurde mittels der Methode von Ozawa bestimmt.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique du glucose et du fructose à l'aide du Derivatograph. Ces monosaccharides subissent une décomposition à partir de la température de fusion jusqu' à 300C en donnant des caramels bruns. Les courbes TG ont été enregistrées en fonction du temps avec diverses vitesses de chauffage (de 0.5 C/min jusqu'à 10C/min) et l'énergie d'activation de la décomposition a été déterminée par la méthode d'Ozawa.

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. 300 . ( 0,5/ 10/) .

     

Changements de phase dans le benzenesulfonate de baryum

Résumé Le comportement thermique du benzènesulfonate de baryum a été étudié par TG et ATD. Au premier chauffage, ce sel subit deux transitions à 340 et 400 C. Au cours des chauffages successifs, si la seconde transformation est réversible, le premier pic endothermique disparaÎt progressivement tandis que simultanément un nouveau pic apparaÎt à 320 C. Une nouvelle phase a été identifiée par Rayons X, à température ambiante. Les chaleurs de transition ont été calculées.

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The thermal behaviour of barium benzenesulphonate has been studied by TG and DTA.On first heating, this salt undergoes two transitions at 340 and 400.During successive heatings, if the second transformation is reversible, the first endothermal peak gradually disappears and in the same time a new one takes place at 320.A new phase was identified by X-ray analysis, at room temperature.The heats of transition were calculated.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Bariumbenzolsulphonat wurde durch TG und DTA untersucht. Beim ersten Aufheizen erfÄhrt dieses Salz zwei übergÄnge bei 340 und 400. WÄhrend aufeinanderfolgenden Aufheizungen verschwindet bei reversibeler zweiter Umwandlung der erste endotherme Peak allmÄhlich und gleichzeitig erscheint ein neuer bei 320. Eine neue Phase wurde durch Röntgenanalyse bei Zimmertemperatur identifiziert. Die übergangswÄrmen wurden berechnet.

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. 340 400. , , , 320. . .

     

Equilibres solide ⇄ liquide ⇆ vapeur du systeme binaire CoCl2-H2O

Résumé Les équilibres solide liquide vapeur du système binaire CoCl₂-H₂O sont étudiés dans le domaine de température 120–720. La pression de la solution saturée est mesurée entre 1 et 60 atm. et le diagramme de phases est établi.Deux composés intermédiaires: CoCl₂ · 2H₂O et CoCl₂ · H₂O sont observés; ils subissent une décomposition péritectique à 206 et 335.Un tri et un tétrahydrate n'ont pas été obtenus malgré une étude systématique faisant intervenir des mesures d'analyse thermique, de thermogravimétrie et d'ébulliométrie.L'enthalpie et l'entropie de fusion du chlorure de cobalt sont évaluées à partir de la pente de la courbe de liquidus.Les valeurs calculées de l'enthalpie de déshydration de CoCl₂ · 2H₂O et CoCl₂ · H₂O entre 1 et 60 bars sont respectivement de 17 et 16 Kcal. mole^–1.

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Solid liquid vapor equilibria of the binary system CoCl₂-H₂O are investigated in the temperature range 120–720. The pressure of saturated solutions is measured between 1 and 60 atm, and the phase-diagram is established.Two intermediate compounds, CoCl₂ · 2H₂O and CoCl₂ · H₂O, are observed; they undergo peritectic decomposition at 206 and 335.Tri- and tetrahydrate have not been detected in spite of systematic research involving thermal analysis, thermogravimetry and ebulliometry.The enthalpy and entropy of fusion of cobalt chloride are calculated from the slope of the liquidus curve.The calculated enthalpy of dehydration values of CoCl₂ · 2H₂O and CoCl₂ · H₂O between 1 and 60 atm are 17 and 16 Kcal · mole^–1, respectively.

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Zusammenfassung Die Gleichgewichte Festkörper Flüssigkeit Dampf des binären Systems CoCl₂-H₂O wurden im Temperaturbereich von 120 bis 720C untersucht. Der Druck der gesättigten Lösung wurde zwischen 1 und 60 Atm. gemessen und das Phasendiagramm aufgenommen.Zwei Intermediärverbindungen: CoCl₂ · 2H₂O und CoCl₂ · H₂O wurden beobachtet; diese zersetzen sich bei 206 und 335 peritektisch.Ein Tri- und ein Tetrahydrat wurden trotz systematischer Untersuchungen mittels thermoanalytischer, thermogravimetrischer und ebulliometrischer Messung nicht gefunden.Die Enthalpie und Entropie der Kobaltchloridschmelze wurden aus der Steigung der Liquiduskurve ermittelt.Die errechneten Werte der Dehydratierungsenthalpie betrugen für CoCl₂ · 2H ₂ O und CoCl₂ · H₂O zwischen 1 und 60 bar 17 bzw. 16 Kcal₂ mol^–1.

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l₂-₂ 120–720. 1 60 . . CoCl₂. 2₂ l₂ · ₂, 206 335. , , , . . l₂. 2₂ l₂. ₂ 1 60 ., , 17 16 . ^–1.

     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

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CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

Determination of specific heats of some edible oils and fats by differential scanning calorimetry

Measurements of specific heat as a function of temperature were carried out with a differential scanning calorimeter on rape-seed, soybean, sunflower and corn oils and on lard.

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Zusammenfassung Es wurden Messungen der spezifischen Wärme als Funktion der Temperatur von Raps-, Soia-, Sommerblumen- und Mais-ölen und von Schmalz mit Hilfe von einem Dynamische-Differenz-Kalorimeter durchgeführt.

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, , , .

     

Investigation of kinetics of curing of triglycidyl-p-aminophenol with aromatic diamines by differential scanning calorimetry

The kinetics of curing of triglycidyl-p-aminophenol with four different diamines in stoichiometric amounts were investigated by means of differential scanning calorimetry. The results indicated that the curing reaction follows first-order Arrhenius kinetics with an activation energy in the range 40–70 kJ · mol^–1. The effect of the structure of the curing agent on the curing characteristics is discussed on the basis of the curing characteristics and the kinetic parameters. An epoxy fortifier was observed to lower the curing temperature of an epoxy-amine system when incorporated prior to curing.

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Zusammenfassung Mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie wurde die Kinetik der Vernetzung von Triglycidyl-p-aminophenol mit stöchiometrischen Mengen vier verschiedener Amine untersucht. Laut den Ergebnissen verläuft die Vernetzungsreaktion mit einer Arrhenius-Kinetik erster Ordnung, wobei die Aktivierungsenergie im Bereich von 40–70 kJ/mol liegt. Auf Grundlage der Vernetzungscharakteristika und der kinetischen Parameter wird der Einfluss der Struktur des Vernetzungsreagenz auf die Vernetzungskenndaten beschrieben. Mit einem vor der Vernetzung eingebrachten Epoxyfortifyers konnte die Vernetzungstemperatur eines Epoxy-Amin-Systemes heruntergesetzt werden.

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-- , . , 40–70 ·^–1. . , , , .

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One of the authors (R.D.P.) is grateful to the University Grants Commission, New Delhi, for the award of a Research Associateship under the Special Assistance Programme.     

Comparative thermogravimetric study of chlorinations of hematite and wustite

The reactions of hematite and wustite with Cl₂, COCl₂, CO+Cl₂ and gaseous CCl₄ were studied by thermogravimetry, X-ray diffraction and computer-assisted thermodynamic calculations. During the chlorination of hematite, only gaseous products were formed. The apparent activation energies were calculated from the isothermal TG curves. The chlorination of wustite involves the formation and transformation of a series of solid chloride products. FeCl₂(s), FeCl₃(s) and FeOCl(s) were found as intermediates during chlorination with Cl₂ or Cl₂+CO, while only FeCl₂(s) was detected in reactions with COCl₂ oe CCl₄. The chlorinations of the iron oxides with various agents were compared, and the differences in reactivity sequences were established.

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Zusammenfassung Die Reaktionen von HÄmatit und Wustit mit Cl₂, COCl₂, CO+Cl₂ and gasförmigen CCl₄ wurden thermogravimetrisch und röntgendiffraktometrisch untersucht. Thermodynamische Berechnungen wurden mit Computern ausgeführt. Bei der Chlorierung von HÄmatit entstehen nur gasförmige Reaktionsprodukte. Die scheinbaren Aktivierungsenergien wurden aus isothermen TG-Kurven berechnet. Bei der Chlorierung von Wustit wird eine Reihe von festen Chloriden gebildet. FeCl₂(s), FeCl₃(s) und FeOCl(s) treten bei der Chlorierung mit Cl₂ oder Cl₂ + CO als intermediÄre Produkte auf, wÄhrend bei Reaktionen mit COCl₂ oder CCl₄ nur FeCl₂(s) nachgewiesen wurde. Die verschiedenen Chlorierungsmittel wurden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit miteinander verglichen und in einer entsprechenden Reihenfolge eingeordnet.

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Cl₂, COCl₂, CO+Cl₂ CCl_{2 4} , , . . . . Cl₂ Cl₂ + CO , FeCl₂, FeCl₃ FeOCl, COCl₂ CCl₄ — FeCl₂. .

     

Kinetic study of the thermally initiated cyclocondensation of some 1,3-dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracils

The isothermal and non-isothermal DSC method was used to investigate the influence of changes in structure of 1,3-dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracils on the 8-substituted theophyllines originating in the cyclocondensation reaction. The evaluation of the optimum reaction mechanism obtained on the basis of the corresponding model functions by using the integral method of Coats and Redfern is discussed. Significant differences, depending on the nature of the substituents, were observed in the course of the reaction.

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Zusammenfassung Der Einflu\ von VerÄnderungen in der Struktur von 1,3-Dimethyl-4-alkylamino-5-nitrosouracilen auf die in einer Zyklokondensationsreaktion gebildeten, 8-substituierten Theophylline wurde mittels isothermer und nicht-isothermer DSC untersucht. Die optimalen, basierend auf entsprechenden Modellfunktionen bei Anwendung der Integralmethode von Coats und Redfern erhaltenen Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Im Verlaufe der Reaktion wurden signifikante, von der Natur der Substituenten abhÄngende Unterschiede festgestellt.

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1,3--4--5- 8- , . , , - . .

     

Thermotropic phase behaviour and miscibility properties of phosphatidylcholines containing branched fatty acid chains

Phosphatidylcholines with branched fatty acid chains were investigated by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction, and ESR-spectroscopy. Depending on both the length of the branches in 2-position of the acyl chains and the position of the methyl branches in the acyl chains, the main-transition temperatures and enthalpies pass through a minimum. The systematic change of the phase transition parameters is connected with a modified structural polymorphism.In the gel phase the miscibility properties depend on the phase structures of the components. For one system a phase diagram with a critical point has been found.

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Zusammenfassung Phosphatidylcholine mit verzweigtkettigen Fettsäureresten wurden mittels DSC, Röntgenbeugung und ESR-Spektroskopie untersucht. In Abhängigkeit sowohl von der Länge der Seitenkette in 2-Stellung der Acylkette als auch von der Stellung einer Methylverzweigung in der Acylkette gehen die Temperaturen und Enthalpien der Hauptumwandlung durch ein Minimum. Die systematische änderung der Umwandlungsparameter ist mit einem modifizierten Strukturpolymorphismus verknüpft.In der Gelphase hängen die Mischbarkeitseigenschaften von der Phasenstruktur der Komponenten ab. Für ein System wurde ein Phasendiagramm mit einem kritischen Punkt gefunden.

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, - . 2- , . . . .

     

The determination of hydrazobenzene by the die method with hydrogen peroxide catalyzed with vanadium

Hydrazobenzene cannot be oxidized to azobenzene with hydrogen peroxide in ethanol-containing medium. Vanadium(V) ions catalyze the oxidation; in their presence the reaction takes place rapidly. A thermometric (DIE) method was developed for the determination of hydrazobenzene, based on the oxidation reaction with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V). The reaction is initiated by the addition of the solution of the catalyst, which is applied in small amount (100l). Thus, the application of the immersion pipette is not necessary. The standard deviation of the determination is ±0.42 mg hydrazobenzene in 50 ml ethanol.

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Zusammenfassung Hydrazobenzol kann in Äthanolhaltigem Medium mit Wasserstoffperoxid nicht zu Azobenzol oxidiert werden. Vanadium(V)-ionen katalysierten die Oxidation, in ihrer Gegenwart vollzieht sich die Reaktion rasch. Der Autor entwickelt eine thermometrische (DIE) Methode zur Bestimmung von Hydrazobenzol, die auf der durch Vanadium(V)-katalysierten Oxidationsreaktion mit Wasserstoffperoxid beruht. Die Reaktion wird durch Zugabe der in kleinen Mengen (1001) angewandten Katalysatorlösung ausgelöst. Dadurch erübrigt sich der Einsatz von Immersionspipetten. Die Standardabweichung betrÄgt ± 0.42 mg Hydrazobenzol in 50 ml Äthanol.

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Résumé L'hydrazobenzène ne peut pas Être oxydé par l'eau oxygénée dans un milieu contenant de l'éthanol. Les ions vanadium(V) catalysent l'oxydation et la réaction a Heu à grande vitesse en leur présence. Les auteurs ont développé une méthode thermométrique (DIE) afin d'effectuer le dosage de l'hydrazobenzène. Cette méthode repose sur la réaction d'oxydation par l'eau oxygénée en présence de vanadium(V) comme catalyseur. La réaction est initiée par addition de la solution du catalyseur utilisée en faible quantité (100l). Ainsi, l'emploi d'une pipette d'immersion n'est pas nécessaire. L'écart-type du dosage est ±0.42 mg d'hydrazobenzène dans 50 ml d'éthanol.

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. (V) . () , , (V). (100l) . . ±0.42 50 .

     

The thermal decompositions of some transition metal acrylates and polyacrylates

The thermal behaviours of zinc, cobalt, nickel and copper acrylates and their polymers were investigated. It was found that the decompositions of these compounds are complex processes. The main decomposition of the monomer was preceded by thermal polymerization. The thermal effect of this reaction was greater for zinc acrylate than for the other salts. The reaction orders and activation energies of decomposition of the monomers and the polymers were calculated and the differences discussed.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Acrylate von Zink, Kobalt, Nickel und Kupfer und das der entsprechenden Polymere wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung dieser Verbindungen komplexe Prozesse sind.Der Zersetzung der Monomeren ging eine thermische Polymerisation voraus. Der thermische Effekt dieser Reaktion war im Falle des Zinkacrylats grösser als bei den anderen Salzen. Die Reaktionsordnungen und Aktivierungsenergien der Zersetzung der Monomeren und Polymeren wurden berechnet und die Unterschiede diskutiert.

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, , , . , . . , . .

     

Computer kinetic analysis of simultaneously obtained TG and DTG curves

The computer kinetic analysis of simultaneously obtained TG and DTG curves of CaCO₃ decomposition has been carried out. Ten different kinetic equations have been tested to decide the mechanism which drives the reaction. Either a two-thirds kinetic equation (phase boundary process) or a Jander equation (diffusion process) satisfactorily describe the kinetic data of both decomposition curves. From these results we conclude there is no chance of differentiating between these two mechanisms by only the kinetic analysis of TG and DTG curves separately.A better approach to the problem is possible if the kinetic analysis is performed on simultaneous TG and DTG curves, together with an isothermal one. This procedure might be a valid way to establish the mechanisms of thermal decomposition reactions by means of kinetic methods without additional information.

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Zusammenfassung Es wurde die kinetische Analyse simultan erhaltener TG- und DTG-Kurven der Zersetzung von CaCO₃ mittels Computer durchgeführt. Zehn verschiedene kinetische Gleichungen wurden zur Ermittlung des reaktionssteuernden Mechanismus erprobt. Die kinetischen Daten beider Zersetzungskurven können entweder durch eine Zwei-Drittel kinetische Gleichung (Phasen-Grenzflächenprozess) oder eine Jander-Gleichung (Diffusionsprozess) befriedigend beschrieben werden. Aus diesen Ergebnissen wird gefolgert, dass keine Möglichkeit besteht diese beiden Mechanismen ausschliesslich durch die kinetische Analyse der TG- und DTG-Kurven von einander zu unterscheiden. Eine bessere Annäherung an das Problem ist durch die kinetische Analyse simultaner TG- und DTG-Kurven gemeinsam mit einer isothermen Kurve möglich. Dieser Vorgang erscheint als ein möglicher Weg zur Unterscheidung der Mechanismen thermischer Zetsetzungsreaktionen an Hand kinetischer Methoden ohne Zusatzliche Information.

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Résumé L'analyse cinétique des courbes TG et TGD obtenues simultanément lors de la décomposition de CaCO₃ a été effectuée à l'aide d'un ordinateur. Dix équations cinétiques différentes ont été examinées pour établir le mécanisme moteur de la réaction. L'équation cinétique de type 2/3 (processus d'interface) ou l'équation de Jander (processus de diffusion) décrivent toutes deux de maniÊre satisfaisante les données cinétiques déduites des courbes TG et TGD. De ces résultats on conclut qu'il n'est pas possible de distinguer ces deux mécanismes en s'appuyant exclusivement sur l'analyse cinétique des courbes TG et TGD.Une meilleure approche du problÊme est possible si l'on effectue l'analyse cinétique des courbes TG et TGD simultanées en mÊme temps que celle d'une courbe isotherme. Ce procédé peut Être un bon moyen pour élucider le mécanisme des réactions de décomposition thermique à l'aide de méthodes cinétiques, sans informations supplémentaires.

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. . - ( ), ( ). . - . .

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The authors' thanks are due to Dr. Delia Balbontin for her assistence with the computer, and Dr. I. Carrizosa for his helpful discussions.     

Effect of vanadium content on the character of acidic sites on V2O5/Al2O3 catalysts

By IR spectroscopy and TPD the effect of vanadium content on the relative proportion of strongly acidic sites of V₂O₅/Al₂O₃ catalyst was studied.

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- - V₂O₅/Al₂O₃.

     

A manostat volumetric apparatus for studies on the kinetics of high-temperature reactions in solid-gas systems

A new volumetric apparatus is described for continuous measurement of the kinetics of the oxidation of metals at high temperatures, and for measurement of adsorption and chemisorption of gases on solids. The measurement of the kinetics of oxygen fixation is performed automatically with very high precision. The oxidation of copper has been used to test the performance of the apparatus.

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Zusammenfassung Eine neue volumetrische Apparatur zur kontinuierlichen Messung der Oxydationskinetik von Metallen bei hohen Temperaturen und zur Messung der Adsorption und Chemisorption von Gasen an Festkörpern wird beschrieben. Eine originelle Konstruktion sorgt für die automatische Durchführung der Messung der Kinetik der Sauerstoffbindung mit sehr hoher Genauigkeit. Die Leistung der Vorrichtung wurde an der Oxydation von Kupfer geprüft.

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Résumé On décrit un nouvel appareil pour mesurer en continu la cinétique de l'oxydation des métaux aux températures élevées ainsi que pour mesurer l'adsorption et la chimisorption des gaz sur des corps solides. Grâce à sa construction originale, la mesure de la cinétique de la fixation de l'oxygène s'effectue automatiquement avec une très haute précision. On a suivi l'oxydation du cuivre pour définir les caractéristiques de l'appareil.

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. . .

     

Thermal decomposition of crystalline molecular sieve (C3H7)3N-AlPO4-5

The thermal decomposition of (C₃H₇)₃N-AlPO₄-5 in inert and oxidizing gas atmospheres has been studied by TG, DTG and DTA in the temperature range 303–1273 K. The removal of tripropylamine occluded in the channels of the aluminophosphate occurs in a number of steps and is strongly influenced by the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von (C₃H₇)₃N-AlPO₄-5 wurde in inerter und oxydierender Gasatmosphäre mittels TG, DTG und DTA im Temperaturbereich von 303–1273 K untersucht. Der Austritt des in den Kanälen des Aluminiumphosphats okkludierten Tripropylamins erfolgt über eine Anzahl von Stufen und wird stark von der Gasatmosphäre beeinflußt.

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, (C₃H₇)₃N-AlPO₄-5 303–1273 . , , .

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We are grateful to Dr. V. G. Gunjikar, Mr. J. S. Gujaral and Dr. (Mrs) A. Mitra of the Special Instrument Group of our Laboratory for their co-operation in the work.     

Interdependence between the dispersion of a solid decomposition product and its formation rate

In an analysis of the possible mechanism and kinetics of a thermal decomposition reaction with the formation of a solid product, the following features were considered: the collective rearrangement character of the transformation; the formation of a product with a different non-equilibrium defectiveness and free energy; the free energy relationship in the series of processes leading to products with different dispersions; the formation of intermediate structures; and the spinodal character of their decomposition. Relationships are presented between the rate of solid product formation, the process temperature, and the surface area and size of the particles.

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Zusammenfassung In einer Analyse des möglichen Mechanismus und der Kinetik einer unter Bildung eines festen Produktes verlaufenden thermischen Zersetzungsreaktion werden folgende Besonderheiten erörtert: der kollektive Umordnungscharakter der Umwandlung, die Bildung eines Produktes mit unterschiedlicher Nichtgleichgewichts-Gitterstörung und unterschiedlicher freier Energie, die Beziehung der freien Energie in zu Produkten unterschiedlicher DispersitÄt führenden Prozessen, die Bildung intermediÄrer Strukturen und der spinodalen Charakter ihrer Zersetzung. Beziehungen zwischen der Bildungsgeschwindigkeit des festen Produktes, der Temperatur des Prozesses und der OberflÄchengrö\e und Grö\e der Partikel werden angegeben.

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