有机小分子催化的β-酮酯不对称α-官能化反应

有机小分子催化的不对称反应是目前有机化学的研究热点之一。β-酮酯是一类具有活泼次甲基的"软"亲核试剂,可以在有机碱或者金属路易斯酸的催化下进行α-官能化反应。本文详细介绍了有机催化的β-酮酯不对称α-官能化反应的最新研究进展,并对不同亲电试剂参与β-酮酯的α-官能化反应进行了简要评述。     

醛对羟鎓叶立德的对映选择性捕捉: 铑/锆共催化芳基重氮酸酯﹑ 苄醇和醛的三组分反应

多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应, 一步形成多个化学键. 不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物. 不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性﹑非对映选择性和对映选择性. 华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟鎓叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物. 近期在调控反应选择性方面取得突破性进展, 筛选出一类手性锆催化剂, 成功实现了该类三组分反应的高立体选择性不对称催化, 生成赤式为主的产物对映选择性达98%, 从而为高效构建该类手性化合物提供了一条新的绿色合成途径.     

金属化亚甲胺叶立德在手性非天然α-氨基酸合成中的应用研究进展

非天然α-氨基酸作为一类在合成与药物化学领域都有着广泛应用的化合物,发展其高效的合成方法一直以来都是有机化学界的研究热点.其中由原料来源丰富、价廉易得的亚胺酯原位制备的金属化亚甲胺叶立德,作为亲核试剂参与的不对称α-官能团化反应,已经成为构建非天然氨基酸衍生物的重要手段.在过去近20年中,金属路易斯酸催化的基于亚甲胺叶立德合成非天然氨基酸的报道不断涌现.根据亲电试剂种类划分,总结了近年来金属化亚甲胺叶立德在非天然氨基酸合成中的研究进展.     

由葫芦脲和苯胺构筑的假聚轮烷及其自由基稳定性的研究

多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应, 一步形成多个化学键. 不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物. 不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性﹑非对映选择性和对映选择性. 华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟鎓叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物. 近期在调控反应选择性方面取得突破性进展, 筛选出一类手性锆催化剂, 成功实现了该类三组分反应的高立体选择性不对称催化, 生成赤式为主的产物对映选择性达98%, 从而为高效构建该类手性化合物提供了一条新的绿色合成途径.     

邻羟基苯基取代的对亚甲基苯醌参与的催化不对称反应研究进展

邻羟基苯基取代的对亚甲基苯醌(p-QMs)是一类具有独特优势的p-QMs,不仅保持了p-QMs原本的高反应活性,随着羟基的引入,此类合成砌块具有更加丰富的反应位点及手性调控位点,极大地提高了此类合成砌块在合成化学、药物化学中的应用.邻羟基苯基取代的p-QMs参与的催化不对称1,6-共轭加成反应、[4+n]环加成反应近年来发展十分迅速,为手性苯并含氧杂环、芳基甲烷等多种生物活性骨架的构建提供了高效的策略.本文综述了邻羟基苯基取代的p-QMs参与的催化不对称反应,指出了这一领域存在的挑战性问题,将为设计邻羟基苯基取代的p-QMs参与的新型催化不对称反应提供新的思路.     

多壁碳纳米管固载金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂的制备及其催化烷基化反应性能

制备了多壁碳纳米管(MWCNTs)固载的金鸡纳生物碱季铵盐类手性相转移催化剂PTC-1/MWCNTs,并用于催化N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应中.采用紫外-可见光谱系统研究了五种有机溶剂对PTC-1在MWCNTs上吸附和脱附的影响.结果表明,在甲苯中,MWCNTs对PTC-1的吸附率最高(53%),而在三氯甲烷中PTC-1的脱附率最低(仅为0.75%).PTC-1/MWCNTs催化剂在催化N-二苯亚甲基-甘氨酸叔丁酯和不同卤代烃的不对称烷基化反应中,所得产物的收率和对映体选择性都较高,而且该催化剂可回收循环使用,说明PTC-1经MWCNTs固载后,仍能够有效地催化多种卤代烃的不对称烷基化反应.     

金属钯催化的吡咯分子间不对称烯丙基去芳构化反应

正手性2H-吡咯类化合物是有机合成中一类重要的合成中间体.通过催化不对称去芳构化反应,可以实现直接由吡咯类化合物来构建这类骨架.然而,目前文献上报道的对取代吡咯类化合物的直接催化去芳构化反应主要集中在过渡金属催化的不对称[4+3]环加成反应和氢化反应.由于反应过程中可能面临的化学选择性、区域选择性和对映选择性等挑战性问题,通过烷基化反应来实现吡咯环的分子间不对称去芳构化反应迄今还没有被报道.中国科学院上海有机化学研究所游书力课题组成功地通过使用烯丙基取代反应实现了取代吡咯的分子间催化不对称去芳构化.使用取代的吡咯化合物1和烯丙基碳酸酯2在金属钯和商业可得的手性配体(R)-segphos的作用下,可以以高达     

亚磷酰胺配体在铱催化不对称氢化反应中的应用

亚磷酰胺化合物,作为一类"优势手性配体",经过近二十年的发展已经被证明可适用于不对称催化氢化、不对称催化烯丙基取代和不对称催化Diels-Alder反应等多种类型的不对称催化反应.以最具工业化前景的不对称催化氢化反应为切入点,综述了亚磷酰胺配体在铱催化烯酰胺及其衍生物、非官能团烯胺、亚胺及芳香杂环化合物的不对称氢化反应中的研究进展.     

亚砜及亚磺酰胺类配体催化不对称反应的新进展

亚砜及亚磺酰胺类化合物作为手性配体催化不对称反应是目前研究最为活跃的领域之一,苯环骨架以及链状骨架的亚砜及亚磺酰胺类手性配体相继成功地用于不对称反应中.主要综述了近年来含亚砜及亚磺酰胺类的手性配体催化不对称反应的研究进展.     

醛和胺原位生成的手性亚胺盐催化的不对称环氧化

光学纯的环氧化物是合成许多药物和天然产物的重要中间体并构成不对称碳碳键的重要合成子 ,因此寻找不对称环氧化反应体系总是有机化学研究的重点和热点[1～ 3 ] .从 Sharpless[4 ] 到 Jacobsen[5] 的手性金属配合物催化体系 ,到杨丹 [6] 和施以安[7] 的手性有机酮催化体系 ,都取得了突破性的进展 ,并在天然产物、药物合成中得到了应用 [1,2 ,8] .但这些体系都有其局限性 ,每一类体系只能适用于某一类烯烃 ,因此开拓适用性更广的不对称环氧化催化剂 ,仍然是对有机化学工作者的挑战 .近年来 ,一种新的体系 ,即用手性亚胺盐或者手性亚胺盐氧…     

醛对羟鎓叶立德的对映选择性捕捉：铑/锆共催化芳基重氮酸酯、苄醇和醛的三组分反应

多组分有机化学反应就是多个反应原料同时参与反应,一步形成多个化学键．不对称催化多组分反应需要手性催化剂在过渡态中同时控制三个以上的底物．不对称催化多组分反应的挑战性在于要同时控制高的化学选择性、非对映选择性和对映选择性．华东师范大学胡文浩科研小组与中国科学院成都有机化学研究所合作发现了一类基于捕捉活泼羟翁叶立德中间体的三组分新反应可以一步合成α,β-双羟基芳基乙酸酯类化合物．     

非金属有机催化剂及其在有机化学反应中的应用

非金属有机催化剂在有机化学反应中有着独特的催化性能和优良的催化效果,尤其是在不对称合成中应用广泛.综述了近年来几类常用的非金属有机催化剂和它们所催化的各类有机化学反应包括不对称合成反应,同时对其催化机理做了总结.     

Ming-Phos/铜催化的亚甲胺叶立德与硝基烯烃的不对称[3＋2]环加成反应

手性吡咯烷骨架是合成具有生物活性的化合物、天然产物、药物和催化剂的重要中间体,其高效的不对称合成方法是有机化学研究热点之一.该工作通过一类新型的Ming-Phos手性配体实现了铜催化的亚甲胺叶立德与硝基烯烃的不对称[3+2]环加成反应,以较好的非对映选择性和对映选择性合成了一系列手性吡咯烷类化合物（ee值高达98%,产率高达95%）.该方法具有反应条件温和、操作简单、底物普适性广以及配体合成简单易制备等众多优点.     

Sc(Ⅲ)催化胺对邻亚甲基苯醌氮杂迈克尔加成反应合成贝蒂碱衍生物

邻亚甲基苯醌化合物是一类非常活泼和重要的中间体,被广泛应用于天然产物和药物化学中.以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和胺为原料,1,2-二氯乙烷为溶剂,在Sc(III)促进下原位生成邻亚甲基苯醌,并发生氮杂迈克尔加成反应合成贝蒂碱衍生物.反应在封管条件下90℃搅拌4 h完成,以76%～96%的产率得到目标产物.     

卡宾催化对亚甲基苯醌的不对称硼化反应的研究

使用商业化的手性三氮唑盐和联硼酸频哪醇酯[B₂(pin)₂],实现了N-杂环卡宾催化的对亚甲基苯醌的1,6-不对称硼加成反应.该反应条件温和,底物适用范围广,官能团耐受性好,且有良好的反应收率及对映选择性.值得注意的是,在无过渡金属存在下,即使催化剂用量降至底物的0.1 mol%,反应仍能保持高收率和高对映选择性.     

Heck反应最新研究进展

Heck反应是一类重要的卤代芳烃烯基化、形成新的C—C键的合成反应, 近几年来一直是催化化学和有机化学的研究热点. 总结了最近几年来国内外Heck反应新型催化体系、不对称Heck反应、Heck反应在有机合成中的最新应用等重要研究成果, 希望引起同行对Heck反应的关注.     

不对称催化中的线性自由能关系

线性自由能相关是物理有机化学研究的常用手段,其对于认识反应动力学行为,理解反应机理等方面发挥着不可替代的作用.自20世纪90年代以来,线性自由能相关在不对称催化研究中的应用取得快速发展,该类研究对于深入理解对映选择性控制因素以及指导手性催化剂开发和预测底物反应结果具有重要作用.尤其是近几年,多种新的取代基描述参数被应用于不对称催化中的线性自由能相关,同时新数学处理方法的引入使得该研究领域焕发出了蓬勃生机,并实现了物理有机研究对不对称催化反应发展的理论指导.本文系统介绍了线性自由能关系在不对称催化反应研究中的应用进展,并对其发展趋势进行了展望.     

亮点介绍

<正>钯催化不对称碳氢键活化构建磷手性中心化合物Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6265~6269含磷手性中心化合物可被用来合成手性膦配体在不对称催化反应中应用,但通常其合成会涉及到拆分或手性柱分离等过程.中国科学院上海有机化学研究所段伟良等对二芳基磷酰溴代苯胺的分子内碳氢活化反应进行了探索,尝试构建含磷手性中心化合物.发现钯催化剂结合酒石酸衍生的亚膦酰胺配体,可以选择性地切断磷上一个芳基的     

对催化不对称合成的重大贡献——2001年诺贝尔化学奖

本年度诺贝尔化学奖授予了美国化学家诺尔斯博士与日本化学家野依良治教授（合占1/2）和美国化学家沙普利斯教授（占1/2）,以表彰他们在发展催化手性/不对称合成的新方法技术及其应用于工业生产研究领域中的开创性贡献。在20世纪有机化学的发展中,最重要的突破之一是催化手性/不对称合成的研究成功。本文对催化手性/不对称合成的基本原理、应用与进展及3位杰出科学家的贡献做了简明扼要介绍。     

Cu-催化炔丙醇酯与β-酮酸酯的不对称[3+2]环加成反应合成手性2,3-二氢呋喃化合物

正手性2,3-二氢呋喃骨架广泛存在于天然产物和药物中,因此不对称构建这些手性骨架具有十分重要的意义.但利用不对称催化的方法来合成手性2,3-二氢呋喃类化合物仍然是一项极具挑战性的工作,特别是手性2-亚甲基-2,3-二氢呋喃类化合物的不对称合成,目前尚未有文献报道.中国科学院大连化学物理研究所胡向平课题组通过发展新