含离子液体［bmim］Cl的反应介质中马肝醇脱氢酶的催化特性

 研究了马肝醇脱氢酶(HLADH)在含离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐(［bmim］Cl)的反应介质中的催化特性. 以乙醇为底物时,该酶在［bmim］Cl含量≤0.15 g/ml的体系中的活力高于在不含离子液体的体系中的活力; 离子液体浓度过高(＞0.15 g/ml)对酶活性有明显的抑制作用. 反应温度和pH对含离子液体的反应介质中酶活力的影响规律与不含离子液体时的规律相似. 与不含离子液体的反应介质相比, HLADH在含0.05 g/ml ［bmim］Cl的体系中催化乙醇氧化的活化能下降,酶反应的Vmax和Km均升高. 反应体系中低浓度(≤0.1 g/ml)的离子液体能提高酶的热稳定性,但高浓度(＞0.1 g/ml)的离子液体可降低酶的热稳定性. 紫外二阶导数光谱显示,在含不同浓度离子液体的反应介质中酶分子构象的变化有较大的差异.     

超临界条件下离子液体催化苯与丙烯烷基化的反应机理研究

用FT-IR和¹H NMR分析KOH无水乙醇溶液滴定前后的盐酸三乙胺无水乙醇溶液, 发现(C₂H₅)₃NHCl中的H具有显著的质子酸性, 且在滴定过程中有KCl生成, 滴定后的¹H NMR谱中δ 7.3处的谱峰完全消失. 将合成的(C₂H₅)₃NHCl/AlCl₃离子液体脱水, 在超临界条件下催化全氘代苯与丙烯的烷基化. 用同位素取代法, 研究了反应机理. 结果表明, 脱水后的离子液体仍然可以催化烷基化反应, 液体产物的GC-MS分析结果支持正碳离子机理. 对比反应前后离子液体的¹H NMR谱图发现, 反应后离子液体中盐酸三乙胺中与N相连H的谱峰强度较反应前降低了80.12%, 可能是引发反应消耗了这部分H.     

离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚／十二烯烷基化反应

 采用乙腈探针红外光谱法测定了［bmim］Cl／AlCl3类离子液体的酸性．结果表明，乙腈可以区分离子液体的酸类型（Bronsted酸或Lewis酸），同时可以指示离子液体的Lewis酸强度．使用［bmim］Cl／AlCl3类离子液体催化二苯醚与十二烯的烷基化反应，研究了离子液体的酸强度、反应温度和醚烯比对反应的影响，并与AlCl3催化体系进行对比．结果发现，该离子液体对二苯醚与十二烯烷基化反应的催化活性明显高于AlCl3．使用离子液体作催化剂显著提高了烷基化反应的产率，简化了产物的分离与提纯，且对环境友好．当控制反应温度为80℃，原料醚烯摩尔比为7，并采用酸强度适中的离子液体时，目标产物单十二烷基二苯醚的产率接近90％．     

离子液体的酸性测定及其催化的异丁烷／丁烯烷基化反应

 初次采用吡啶红外光谱探针法测定了离子液体的酸性．该方法能鉴别离子液体的Br¨onsted／Lewis酸类型，并可以粗略指示离子液体的Lewis酸强度．将［bmim］Cl／AlCl3类离子液体用于催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，考察了酸强度、反应温度、压力和时间对产物分布的影响，并在最优操作条件下与传统的H2SO4催化剂进行了比较．结果表明，离子液体对烷基化反应的催化活性和选择性与H2SO4可比，而且它更容易与产物分离，不经任何处理可循环利用10次．     

离子液体中Mn(salen)催化环己烯环氧化反应

 研究了离子液体中Mn(salen)络合物催化环己烯的环氧化反应,考察了反应介质、 Mn(salen)络合物催化剂结构和反应条件等对环氧化反应的影响. 在离子液体-CH2Cl2混合溶剂中,以相对廉价的H2O2为氧化剂,得到了高的环己烯转化率和环氧环己烷选择性. 当以邻苯二胺和水杨醛制备的Mn(salen)络合物为催化剂,反应温度为273 K时,在［bmim］BF4-CH2Cl2的混合溶剂中,环己烯的转化率和环氧环己烷选择性分别可达100%和94.0%. 此外,反应结束后,产物可以由正己烷萃取出来,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题.     

离子液体[bmim]Cl-CrCl2促进的Reformatsky反应研究

用无水氯化铬(CrCl2)和氯化1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)制备了离子液体[bmim]Cl-CrCl2, 考察了CrCl2与[bmim]Cl物质的量比以及离子液体与底物物质的量比对Reformatsky反应的影响, 研究了[bmim]Cl-CrCl2促进不同底物发生的Reformatsky反应. 结果表明, 离子液体[bmim]Cl-CrCl2不仅能促进醛、酮与α-溴代酸酯的反应, 以极好的产率得到β-羟基酸酯; 而且能较好地诱导α-溴代苯乙酮与醛、酮的反应, 以较高的产率得到β-羟基酮. 该离子液体经处理后可以重复使用, 是一种Reformatsky反应的绿色化学方法.     

咪唑鎓离子液体协同催化苯酚与碳酸丙烯酯的反应

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([bmim]OAc)催化下,苯酚和碳酸丙烯酯一步合成了丙二醇苯醚.系统考察了反应温度、反应时间及催化剂用量对反应性能的影响,在优化的反应条件下,丙二醇苯醚的收率达79%.同时研究了不同咪唑鎓离子液体的阴阳离子的种类对催化反应的影响,发现咪唑鎓中的C2-H对反应有极大的促进作用,咪唑鎓通过提供氢键能力活化反应底物碳酸丙烯酯;同时,离子液体的阴离子也对反应有很大的影响,阴离子通过接受氢键能力活化另一反应底物苯酚.离子液体阴阳离子通过提供和接受氢键协同催化苯酚与碳酸丙烯酯的反应.离子液体循环使用5次,其活性未见明显降低.     

水饱和离子液体中萘普生的酶法拆分

 考察了五种水饱和离子液体反应介质中固定化脂肪酶催化外消旋萘普生甲酯的水解. 结果表明,这些具有不同阴阳离子组合的咪唑基离子液体作为反应介质都能促进水解反应的有效进行,但在水饱和1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［bmim］PF6)中,反应进行得更快,转化率更高. 这些离子液体对脂肪酶均有一定的溶解作用并使溶解的脂肪酶失活. 脂肪酶在离子液体中的溶解度与其剩余活性之间有一定的相关性. 为了解决脂肪酶在离子液体中的溶解问题,使用非极性、高比表面积的无定形多孔硅胶YWG-C6H5对脂肪酶进行了固定化. 在水饱和［bmim］PF6中使用固定化脂肪酶催化反应,反应72 h的转化率为28.3%, 产物的对映体过量值为98.2%, 继续进行反应,转化率将增加,但产物的对映体过量值明显下降. 利用离子液体有别于传统有机溶剂的特性,对离子液体的循环使用、产物的回收和水的补充方法进行了研究. 在反复批式反应中,固定化脂肪酶连续使用五次,活性仅略微下降.     

离子液体超酸清洁催化苯的烷基化反应

研究了在具有Lewis酸性的离子液体体系中进行的苯与烯烃及卤代烃的烷基化反应.以氯化1-甲基-3-乙基咪唑(MEIC)、氯化1-丁基吡啶(BPC)、氯化l-甲基-3-丁基咪唑(MBIC)及盐酸三甲胺(TMHC)季铵盐分别与AlCl3原位合成法制备离子液体催化体系.结果表明:以上各种离子液体均有很高的催化活性,反应转化率在较短的时间内达到100%.其中TMHC-A1Cl3离子液体单烷基化选择性达98.6%.与AlCl3相比,催化活性显著提高,生成烷基化产物不溶于离子液体,因而易于分离,催化剂可重复使用.     

[Bmim]Br-AlCl3催化苯与1-十二烯烃烷基化反应机理的研究

利用同位素取代法考察了[Bmim]Br-AlCl3催化苯与1-十二烯烃烷基化反应机理. 首先进行了[Bmim]Br-AlCl3催化氘代苯与1-十二烯烃的反应, 通过GC-MS及NMR分析产物十二烷基苯同分异构体的结构, 验证了氘原子与产物侧链1-位碳相连的结论. 示踪氘原子推导了烷基化反应机理, 结果表明: [Bmim]Br-AlCl3催化苯与长链烯烃的烷基化反应是由[Al2Cl6Br]－发生平衡移动, 生成Lewis酸AlCl3引发的; AlCl3吸电子作用使1-十二烯烃的π电子向1-碳转移, 在烯烃的2-碳上形成正电荷中心, 碳正离子与苯发生亲电反应生成不稳定的σ络合物, 与σ络合物环上的σ-C相连的D＋转移到负电的侧链1-C上形成C—D键, AlCl3离去, 生成产物2-十二烷基苯. Lewis酸催化机理为离子液体催化苯与长链烯烃的反应中, 2-十二烷基苯选择性高于H质子催化产物提供了理论依据.     

Study on conductance of supersaturated chloride microdroplets

By using the measuring system previously designed by the authors, the conductance of KCl, NaCl and NH₄Cl microdroplets is obtained in the whole measuring RH range, especially in the supersaturation region, which cannot be acquired from the bulk solutions and fills the gap of lack of experimental data of conductance under the supersaturated state. The ERH and DRH of these three kinds of microdroplets observed from a microscope are 80.5% and 95.4% (KCl), 75.7% and 93.3% (NaCl), and 69.9% and 96.6% (NH₄Cl), respectively. In addition, it can be found from the dependence of conductance on RH that conductance is very sensitive to the existence of water molecules inside the microdroplet and the threshold of the deliquescence process can be predicted by the variation of conductance. Supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 20673010 and 20605004), Fundamental Research Foundation of BIT (Grant No. 20060742003), Program of Introducing Talents of Discipline to Universities (Grant No. B07012), and China Postdoctoral Science Foundation (Grant No. 20070410467)     

S-tosylsulfene chloride — The first representative of a new class of sulfene halides

A representative of a previously unknown class of S-sulfonylsulfene halides — S-tosylsulfene chloride (1) — was prepared for the first time. It was shown that the reaction of sulfene chloride1 with cyclohexene yieldstrans-2-chlorocyclohexyl-p-toluene thiosulfonate, and the reaction with 1-hexene yields a mixture of 2-chlorohexyl-p-toluene thiosulfonate and 1-chloro-2-hexyl-p-toluene thiosulfonate.M. V. Lomonosov Moscow State University, 119899 Moscow. Translated from Izvestiya Akademii Nauk, Seriya Khimicheskaya, No. 5, pp. 1217–1218, May, 1992.     

1, 5-二芳酰基环戊二烯的制备

本文报道了用二(环戊二烯基)氯化钇与芳烃酰氯反应,用DME作溶剂,在室温下生成单一产物,1,5-二芳酰基环戊二烯的新方法。     

Diverse Reactions of Sulfonyl Chlorides and Cyclic Imines

Abstract

Although alkanesulfonyl chlorides react with linear imines to give rise to β-sultam derivatives, in this study, they were reacted with various cyclic imines, including 1-pyrroline, oxazoline, 5,6-dihydro-4H-oxazines and thiazines, 4,5-dihydro-3H-benzo[c]azepine, and 3,4-dihydroisoquinoline, to produce diverse products instead of β-sultam derivatives. The results indicate that alkanesulfonyl chlorides react with cyclic imines to generate N-alkanesulfonyl cyclic iminium ions, which are attacked by nucleophiles, such as water and chloride anion, in the reaction systems, affording addition products. The iminium intermediates cannot undergo a ring closure to form β-sultam derivatives. Arenesulfonyl chlorides showed similar behavior when they reacted with cyclic imines. The scope and limitation of the reaction between sulfonyl chlorides and imines were investigated.

GRAPHICAL ABSTRACT      

糠偶姻单酯类化合物的合成

以糠醛为基础原料,经维生素B1催化合成糠偶姻,再由糠偶姻分别和乙酰氯、月桂酰氯、苯甲酰氯、α-呋喃甲酰氯和3-α-呋喃烯丙酰氯反应,在NaOH/无水THF体系中,于水浴回流条件下合成了相对应的糠偶姻单酯类化合物。醋酸糠偶姻酯(1)、月桂酸糠偶姻酯(2)、苯甲酸糠偶姻酯(3)、α-呋喃甲酸糠偶姻酯(4)和3-α-呋喃丙烯酸糠偶姻酯(5)的收率以糠偶姻计算,分别为99.3%、96.5%、98.0%、99.4%和98.7%。并通过元素分析、Mass谱、1HNMR谱对所合成的目标产物(1、2、3、4和5)分别进行了表征。     

混合电解质的电导测定

电导测定为研究离子与离子之间的缔合效应、离子与溶剂的相互作用及溶剂结构提供了一个有效手段 .目前 ,电解质水溶液、电解质非水溶剂体系的电导数据却很缺乏 ,而混合电解质体系的电导测定在理论及应用方面都很重要 .作为全面系统地考察金属氯化物的混合电解质的电导性质变化规律 ,前文已测定了 Na Cl- KCl- H2 O体系 [1] 、 Na Cl- Rb Cl- H2 O体系及 KCl- Rb Cl- H2 O体系的电导值 [2 ] ,本文用自行设计的电导池测定了 Ca Cl2 - H2 O,Ca Cl2 - Na Cl- H2 O,Ca Cl2 - KCl- H2 O体系在 2 98.1 5 K时的低浓度电导数据 ,探讨了…     

以氯代酰氯为试剂的聚砜膜材料的付-克酰基化反应

采用氯乙酰氯和氯丁酰氯两种ω-氯代酰氯化试剂,在Lewis酸催化剂存在下,于室温下分别对聚砜（PSF）材料实施了Friedel-Crafts酰基化反应,制备了氯代酰基化（CA）聚砜材料CAPSF。用FT-IR、1H-NMR与佛尔哈德分析法表征了该产物的化学结构与组成。结果表明：在室温（25°C）下,以CH2Cl2为溶剂...     

Thermodynamic properties of electrolyte solutions: An emf study of the system KCl−CoCl2−H2O at 25°C

The activity coefficients of KCl in the KCl–CoCl₂–H₂O system were estimated at constant total ionic strengths of 0.5, 1.0, 2.0 and 3.0 mol-kg^–1 and at 25°C. The data has been analyzed using the Harned, Scatchard, Reilly, Wood and Robinson and the Pitzer equations. The solubilities of KCl in these mixtures at 25°C were also analyzed.     

CuCl2-KCl-LaCl3/γ-Al2O3对乙烷氧氯化反应的催化性能

 以γ-Al2O3为载体,采用常规浸渍法制备了负载型CuCl2-KCl-LaCl3三组分催化剂,并研究了其对乙烷氧氯化反应的催化性能. 结果表明,该催化体系中乙烷的转化率较稳定,但随着反应时间的延长,氯乙烯的选择性和收率明显下降. XRD,N2吸附,TGA/DTA和XPS测试结果表明,随着反应的进行,催化剂中的活性物种Cu2+逐渐被还原成Cu+,并且积炭的产生使催化剂的比表面积和孔容积减小. 活性物种Cu2+的减少及比表面积的降低是催化剂失活的主要原因.     

Copper-Mediated monochlorination of anilines and nitrogen-containing heterocycles

A simple and selective copper(II) chloride-mediated monochlorination of anilines and nitrogen-containing heterocycles has been developed. Stirring a mixture of aniline, copper(II) chloride, lithium chloride in EtOH under reflux condition produced 4-chloroaniline with high yield. Eighteen substrates including substituted anilines, N-substituted anilines, N,N-disubstituted anilines, 5-nitroindole and carbazole were all reactive and afforded desired products in moderate to excellent yields (52%–98%).