Kinetik der Bromat-Nitritreaktion

Zusammenfassung Der Gesamtverlauf der Bromat-Nitritreaktion wird durch die Gleichungen: BrO ₃ +3NO ₂ =Br+3NO ₃ ...I BrO ₃ +5Br+6H^.=3Br₂+3H₂O ...II Br₂+ NO ₂ +H₂O=2Br+NO ₃ +2H^. ...III wiedergegeben.Die Kinetik der Reaktion I wurde untersucht.Die Reaktion ist bezüglich des Bromates erster Ordnung.Von der Nitritkonzentration wird die Reaktionsgeschwindigkeit in nur sehr geringem Maße beeinflußt und auch nur dann, wenn das Konzentrationsverhältnis von Bromat zu Nitrit größer oder gleich eins ist. Bei Nitritüberschuß ist die Reaktionsgeschwindigkeit von der Nitritkonzentration vollständig unabhängig; die Reaktion folgt dann den Gesetzen einer Reaktion erster Ordnung.Durch Essigsäure wird die Reaktion sehr stark beschleunigt.Das Verhalten des Nitrits und der Essigsäure konnte damit erklärt werden, daß die gemessene Reaktion einer Wechselwirkung von Bromsäure und Stickoxyd entspricht, bei der die salpetrige Säure nur insofern beteiligt ist, als sie das Reservoir zur Nachlieferung des durch die Reaktion verbrauchten Stickoxydes bildet.Die gemessene Reaktion I zerfällt darnach in die beiden Teilreaktionen: 3NO ₂ +2H^.=2NO+NO ₃ +H₂O. BrO ₃ +2NO+H₂O=Br+2NO ₃ +2H^..     

Die Zersetzung von Persulfaten in wässeriger Lösung

Zusammenfassung Es werden Versuche über die Zersetzungsgeschwindigkeit von Natriumpersulfat sowohl allein als auch mit Zusätzen von Natriumhydrosulfat, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumhydroxyd, Phosphorsäure sowie Dinatriumphosphat und Trinatriumphosphat, ferner Versuche mit Kaliumpersulfat unter Zusatz von Kaliumnitrat und Kalilauge in der von Kailan und Olbrich benutzten Versuchsanordnung bei 99.4° angestellt. Der von diesen bei steigender Anfangskonzentration des Persulfats beobachtete absteigende Gang der monomolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten (k) konnte hier bestätigt werden, ebenso daß Natriumpersulfat rascher als Kaliumpersulfat zerfällt.Es werden die Mittelwerte der Gesehwindigkeitskonstanten für den Zerfall des Natriumpersulfats bei 99.4° durch eine Intrapolationsformel als Funktionen der Konzentrationen der Na^., NO₃ , OH, HPO₄ und der Differenz der H^. und der SO₄ ^' dargestellt. Außer den H^. und den NO₃ , deren beschleunigende Wirkung bereits bekannt war, beschleunigen noch die OH, deren Wirkung bisher strittig war, und die HPO₄ . Die K^., Na^. und die SO₂ verzögern, u. zw. die K stärker als die Na, woraus sich erklärt, daß das Kaliumpersulfat langsamer als das Natriumpersulfat zerfällt. Das Fehlen eines mit fortschreitendem Umsatz absteigenden Ganges der monomolekularen Koeffizienten in den alkalischen Persulfatlösungen trotz Abnahme der Konzentration der beschleunigenden OH und Zunahme der Konzentration der verzögernden SO₄ fällt auf und wird wenigstens teilweise zu erklären versucht.Dagegen kommt bei den vorliegenden Konzentrationen weder der ungespaltenen Phosphorsäure noch dem H₂PO₄ eine merklich beschleunigende oder verzögernde Wirkung zu. Versuchsreihen über den Zerfall der Perschwefelsäure bei 25° in Lösungen, die 0·1 Äquivalent Kaliumpersulfat, 06 bis 14 Äquivalente Schwefelsäure im Liter enthielten, zeigen, daß sich mit wachsender Konzentration der letzteren dieser Zerfall immer mehr zugunsten des über die Carosche Säure erfolgenden verschiebt, so daß in 14 normaler Schwefelsäure praktisch nur mehr dieser in Betracht kommt. Carosche Säure kann in 0·1 normalen Kaliumpersulfatlösungen, die an Schwefelsäure 0·35 normal sind, eben noch qualitativ nachgewiesen werden. In 2·7, bzw. 14 normaler Schwefelsäure beträgt die Wasserstoffsuperoxydmenge 1–2, bzw. 6–12% von der jeweilig vorhandenen Carosehen Säure.Es werden Formeln aufgestellt, durch welche die monomolekularen Geschwindigkeitskoeffizienten für den Zerfall der Perschwefelsäure mit und ohne Bildung von Caroscher Säure als Funktionen der Schwefelsäurekonzentration dargestellt werden.     

Beitr?ge zur Systematik eines potentiometrischen Analysenganges

Zusammenfassung Es wird ein Analysengang angegeben, welcher die Bestimmung der Metalle Silber, Wismut, Blei, Kupfer und Cadmium nacheinander durch unmittelbare und mittelbare potentiometrische Titrationen erlaubt.Unmittelbar bestimmt werden Silber als Chlorid und Cadmium mit Natriumsulfid.Für die Bestimmung von Wismut, Blei und Kupfer werden diese als BiOCl, PbCrO₄ und CuCNS abgeschieden. In diesen Niederschlägen werden nach dem Auflösen Cl, CrO₄ und CNS potentiometrisch titriert.     

Über eine Farbreaktion auf Molybdän mitα-α′-Dipyridyl

Zusammenfassung Molybdat liefert mit-Dipyridyl und dann mit Zinnchlorür versetzt, eine tief rotviolette Färbung, die zum Nachweis von Molybdän dienen kann. Diese Reaktion wird auf das Auftreten eines niedrigeren Molybdänoxyds im Verlaufe der Reduktion durch Zinnchlorür zurückgeführt. Die Störung dieses Nachweises durch Wolframat kann durch Komplexbildung mit Weinsäure behoben werden.

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Summary By adding-dipyridyl first, then stannous chloride, to a molybdate, one obtains a deep reddish-violet hue which may be useful for the detection of molybdenum. This reaction is supposed to be due to the fact that a lower oxide of molybdenum is formed, during the reduction with stannous chloride. Tungstates interfere with this test, a difficulty which can be overcome by formation of a complex with tartaric acid.

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Résumé Si l'on additionne un molybdate de-dipyridyle, ensuite de chlorure stanneux, on obtient une intense coloration violette-rougeâtre qui peut servir à la recherche du molybdène. Cette réaction peut être ramenée à la formation d'un oxyde inférieur du molybdène, au cours de la réduction par le chlorure stanneux. Le dérangement de cette réaction par la présence de tungstates peut être évité par la formation d'un complexe tartrique.

     

Eisennachweis durch Katalyse

Zusammenfassung Eine Reaktion des Eisens mit Wasserstoffsuperoxyd und Paraphenetidin wird beschrieben, bei der das Eisen als,-Dipyridylkomplex durch seine katalytische Wirkung kenntlich gemacht wird. Die Erfassungsgrenze ist 0,001 Ferro-Ion, die Grenzkonzentration 1 : 500 000 000.

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Summary A reaction which iron gives with hydrogen peroxide and para-phenetidine, is described. Thereby, iron in form of the,-dipyridyl complex is recognised by its catalytic effect. The limit of identification is 0,001 of ferrous ion, the limit of concentration 1 : 500 000 000.

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Résumé Les auteurs décrivent une réaction du fer avec le peroxyde d'hydrogène et la paraphénétidine, où l'on peut déceler le fer comme combinaison complexe d',-dipiridyle grâce à son action catalytique. On peut déceler 0,001 de ionène ferreux. Concentration limite 1 : 500 000 000.

     

Versuche zum Nachweis der Strömungsdoppelbrechung von Stärkesubstanzen (Studien über Pflanzenkolloide,L)

Zusammenfassung Lösungen von Kartoffelamylopektin und Kartoffelamylosen zeigen in einer Apparatur, welche die Empfindlichkeit= 1 besitzt, keine Strömungsdoppelbrechung. Durch Vergleich der Rotationsdiffusionskonstante, welche aus der durch die Empfindlichkeit der Apparatur geschätzten Maxwellschen Konstante folgt, und des für kugelige Teilchen berechneten Wertes findet man, daß sowohl das Amylopektin wie auch die Amylose Moleküle besitzen, die nicht wesentlich von der Kugelgestalt abweichen.     

Kinetik der Oxydation von Ferro-Ion durch Salpetersäure

Zusammenfassung Die vom Verfasser (mit Mitarbeitern) durchgeführte kinetische Isolierung der Reaktionsfäden, die sich zu der Bruttoreaktion 3Fe^..+NO₃+4H^.=3Fe^...+NO+2H₂O verschlingen, macht die kinetische Behandlung dieser Oxydation nunmehr zugänglich. Ihr Mechanismus wird diskutiert, ihre Kinetik entwickelt.     

Über das Perjodatpotential

Zusammenfassung Im Hinblick auf die Unsicherheit in der Kenntnis der Energetik des Perjodations wird versucht, das Perjodat-Jodat-Potential in saurer Lösung zu messen. Dasselbe stellt sich wohl nicht sehr befriedigend ein, doch kann in kritischer Beurteilung der Gesamtergebnisse das Normalpotential JO₄ JO₃, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode, zu 1·51V (25°) bewertet werden, mit einer Unsicherheit von etwa einer Einheit der zweiten Dezimalstelle. Aus dem gefundenen Betrage werden für eine Reihe von Perjodatreaktionen die energetischen Beziehungen entwickelt.Herrn Dr. A.Fürth sind wir für vorbereitende Versuche zu Dank verpflichtet.     

Étude critique des Réactifs des Cations

Sans résuméAbréviations A godet - B papier-filtre - C micro-éprouvette - D macro-éprouvette - M microscope - 20° température à laquelle la réaction doit être faite - précipité - w blanc - n noir - bl bleu - r rouge - I fortement acide - II acide - III neutre - IV alcalin - V fortement alcalin - coloration - v violet - j jaune - br brun - or orange - w/n gris - gr vert - r précipité rouge - : réaction identique - n. : ne réagit pas (permet de discriminer) - : gêne la réaction - n. : réagit, mais sans amener de perturbation - ⁺⁺⁺ cat. un grand nombre de cations - 0,3 [A]^0,03 (symbole deFeigl) sur la plaque de touche, on peut distinguer 0,3µg () de l'élément dans un volume de 0,03 ml (cm³) - 10^–5 limite de dilution.     

Theoretisches zur Farbanalyse

Zusammenfassung Es werden fünf Sätze zurYoung-Helmholtzschen Farbentheorie aufgestellt und erläutert, wovon Formeln für Sättigung und Farbton (oderF im System der Internationalen Beleuchtungskommission) abgeleitet werden.Diese Arbeit war für den 25. Band der Mikrochemie bestimmt, kann jedoch aus technischen Gründen erst im vorliegenden Heft veröffentlicht werden. Sie wurde noch von der früheren Schriftleitung der Mikrochemic redigiert.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten substituierter Fettsäuren

Zusammenfassung Es werden die Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der Phenoxyessigsäure, Cyanessigsäure und Bromessigsäure sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25°, der Bromessigsäure auch bei 15° gemessen und als Punktionen des Wasser- und Salzsäuregehaltes durch Intrapolationsformeln dargestellt. Die Geschwindigkeitskonstanten der Jodessigsäure, -Brompropionsäure,-Chlorpropionsäure,-Brompropionsäure, -Brombuttersäure,-Bromvaleriansäure und -Bromisovaleriansäure werden nur in wasserarmem Alkohol bei 25° gemessen.Die verzögernde Wirkung der hier untersuchten Substituenten der Essigsäure steigt in der Reihe Chlor, Brom, Phenoxyl, Jod, Cyan.Ersatz eines Wasserstoffatoms am-Kohlenstoffatom durch Brom wirkt bis einschließlich zur Buttersäure desto stärker verzögernd je länger die Kohlenstoffkette ist.     

Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung

Zusammenfassung Es werden die von etwa 1mm Glas durchgelassenen Strahlen eines 0·11g Radiummetall enthaltenden Präparates durch je etwa ein halbes Jahr auf je zirka 100cm ³ von 1. reinem Isobutyl-alkqhol, 2. einer Lösung von letzterem im gleichen Volumen Benzol, 3. reinem Benzylalkohol, 4. einer Lösung von letzterem in Benzol einwirken gelassen.Bezeichnetm die Zahl der Molekeln einbasischer Säure, die pro Sekunde Bestrahlungszeit in der bestrahlten Flüssigkeit mehr als in der nicht bestrahlten entstanden sind, so ist bei 1., 2., 3., 4.m=1·5.10¹³, 1·1.10¹³, 8·5.10¹³, 3·8.10¹³ und dan, die Zahl der Ionenpaare, die von dem in der Flüssigkeit absorbierten Anteil der- und der-Strahlung pro Sekunde im Dampf dieser Flüssigkeit erzeugt worden wären, 4·2.10¹³, 4·4.10¹³, 5·0.10¹³, 4·7.10¹³ beträgt, so wirdm/n=0·37, 0·24, 1·7, 0·82, wobei außer im reinen Benzylalkohol, wo die diesbezügliche Messung nicht rechtzeitig ausgeführt worden war, rund die Hälfte der entstandenen Säure Persäure war.Auch die Zahl der pro Sekunde durch die Bestrahlung aus Isobutylalkohol beziehungsweise dessen Lösung in Benzol entstandenen Aldehydmolekeln(m) ist noch von der gleichen Größenordnung wie die der erzeugbaren Ionenpaare, dam/n=0·26 beziehungsweise 0·11 gefunden wird. Dagegen zeigen sowohl reiner Benzylalkohol als auch dessen Lösung in Benzol nur ein geringfügiges Reduktionsvermögen gegen ammoniakalische Silberlösung.Durch die Bestrahlung wird das spezifische Leitvermögen des Isobutylalkohols mit und ohne Benzol nur unbedeutend, das des Benzylalkohols dagegen auf mehr als den 150fachen Betrag erhöht.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Nitrobenzoesäuren in Äthylenglykol und der Naphtoesäuren in Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die monomolekuren Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der Nitrobenzoesäuren in Glykol und der Naphthoesäuren in Glyzerin bei 25° gemessen und als Funktionen der Wasser- (w) und Salzsäurekonzentration (c) des Mediums durch Intrapolationsformeln dargestellt.Diese Konstanten nehmen in wasserwarmem Glyzerin und Glykol und in wasserreicherem Glyzerin proportional der Chlorwasserstoffkonzentration zu, in wasserreicherem Glykol aber rascher, was mit früheren Beobachtungen übereinstimmt. Fürc=1/6 undw=0.065 ist das Verhältnis der monomolekularen Konstanten der Benzoesäure zu jenen dero-,m- undp-Nitrobenzoesäure und der- und-Naphthoesäure in Äthylalkohol 10.0540.570.700.391.00, in Glykol 10·0380·690·79, in Glyzerin 10·0680·630·800·610·93. Die sterische Hinderung durch die Orthosubstitution ist somit hier in Glyzerin kleiner, in Glykol größer als in Äthylalkohol. Daher wird auch die Orthonitrobenzoesäure in Glyzerin rascher als in Glykol verestert, während sonst meist das umgekehrte Verhältnis besteht.Bei geringem Wassergehalt sind die Veresterungsgeschwindigkeiten in beiden Medien kleiner als in Äthylalkohol, bei größerem aber größer wegen der weitaus stärkeren verzögernden Wirkung des Wassers in letzterem.Unter den Versuchsbedingungen findet praktisch vollständige Veresterung statt, so daß die Wiederverseifung nicht zu berücksichtigen ist.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Naphthoesäuren in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen, deren Konstanten in Glyzerin, das etwa zwei Mole Wasser im Liter enthält, um rund 20% kleiner sind als in ursprünglich absolutem. In letzterem sind sie bei der-Naphthoesäure neunmal, bei der-Naphthoesäure elfmal kleiner als bei der Benzoesäure, woraus geschlossen wird, daß diese in Glyzerin von 183° nicht nur stärker als die-, sondern auch als die-Naphthoesäure dissoziiert sein muß, falls es sich bei der Selbstveresterung hauptsächlich um eine Wasserstoffionenkatalyse handelt.In Glyzerin und Glykol bei 25° über die Geschwindigkeit der Chlorhydrinbildung ausgeführte Versuche bestätigen den Befund von Kailan und Goitein.     

Über die Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität bei organischen Hochpolymeren

Zusammenfassung Es wird eine Korrekturformel zur 8. Potenzformel von Philippoff-Heß vorgeschlagen, die auch die Fälle gut wiedergibt, wo die einfache 8. Potenzformel ebenso wie andere Viskositätsgleichungen bisher versagten. Im einzelnen wird die Gleichung geprüft an folgenden bisherigen Ausnahmen: Cellit in Eisessig (Philippoff-Heß), polymere-Hydroxydekansäuren in sym-Tetrachloräthan(Kraemer-von Natta), polymere Polystyrole in Benzol (Dane). In jedem Falle stellen diek-Werte gute Konstanten dar.Die charakteristische Viskositätskonstantek zeigt eine lineare Zunahme mit dem Molekulargewicht der Polymerhomologen.Die Temperaturabhängigkeit vonk unda wird geprüft.     

Zur Analyse thermodynamischer Messungen an hochelastischen Faserstoffen

Zusammenfassung Als eine Größe, die zur kurzen zahlenmäßigen Kennzeichnung des thermodynamischen Verhaltens bei der Dehnung geeignet ist, erweist sich der lineare thermische Spannungskoeffizient (1. th. Sk.) = 1/K(K/T) _L . Je nachdem, ob bei der Dehnung die innere Energie des Materials konstant bleibt (Fall der rein statistisch-kinetischen Elastizität), abnimmt (Kristallisation infolge der Dehnung) oder zunimmt, kommen diesem Koeffizienten die Werte=0 bzw.<0 bzw.>0 zu. Der Koeffizient ist unabhängig von den zufälligen Eigenschaften des verwendeten Stückes, wie z. B. von seiner Dicke.Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient (1. th. Ak.) kann nur bei Kenntnis des jeweiligen Elastizitätsmoduls zu den gleichen Aussagen wie der 1. th. Sk. verwendet werden. Es wird die Beziehung des 1. th. Ak. zum 1. th. Sk. abgeleitet. Es wird die Möglichkeit aufgezeigt, aus den Messungen der elastischen Kraft bei verschiedenen Dehnungsgraden und verschiedenen Temperaturen die Integralwerte der bei der Dehnung ausgetauschten Arbeit, Gesamtenergie, Entropie und Wärme durch graphische Integration zu ermitteln, soweit sie nicht bei gequollenen Körpern auf Veränderungen des Quellungsgleichgewichtes durch die Dehnung beruhen.     

Die Reaktionsarten von dem Typus A starr+B starr→AB starr

Zusammenfassung Die vorliegende Mitteilung bringt den ersten Teil eines zusammenfassenden Berichtes über die Reaktionsart A (starr)+B (starr)AB (starr). — § 1: Es werden diese Vorgänge gegen andere Vorgänge abgegrenzt und eine Übersicht der hier möglichen Spielarten des Ablaufes gegeben. — §2: Geschichte und Schrifttum dieser Reaktionsart. — §3: Verzeichnis der Stoffpaare, für welche die im Verlaufe ihrer Vereinigung auftretenden Zwischenzustände untersucht wurden, und die zugehörigen Schrifttumshinweise. — § 4: Tabelle der charakteristischen Temperaturen reiner Stoffe, deren Verhalten innerhalb von Mischungen untersucht wurde. — § 5: Es werden die drei charakteristischen Fälle bezüglich der gegenseitigen Lage derjenigen Kurven gegeben, welche den Verlauf der Bildungswärme (=U) und der Bildungsaffinität (=F) in Abhängigkeit von der Temperatur darstellen. Auf Grund der Schrifttumsangaben werden diese Kurven für den Vorgang CaO+SiO₂ CaSiO₃ berechnet. — §6: Die Affinität und damit die Fähigkeit, chemische Verbindungen zu bilden, nimmt im allgemeinen mit steigender Temperatur ab; die Affinität und die Fähigkeit, Lösungen zu bilden, nimmt mit steigender Temperatur zu. — Weitere Teile dieser Mitteilung sind in Vorbereitung.     

Theoretische Betrachtungen über Emulsionen und ihre Entmischung

Zusammenfassung Bekannt ist, daß aus zusammenhängenden flüssigen Phasen durch Energiezufuhr Emulsionen hergestellt werden können. Die Energie dient zur Überwindung der Oberflächenspannung. Der Energieinhalt der Masseneinheit der emulgierten Phase steigt mit dem Dispersitätsgrad.In der vorliegenden Arbeit wird der Energiegehalt auf die gesamte Masse der emulgierten Phase nach dem Boltzmann-Einstein'schene ^–h -Theorem verteilt, wodurch, infolge des Zusammenhanges zwischen Energieniveau und Dispersitätsgrad, die Verteilung der individuellen Größen der emulgierten Teilchen gewonnen wird. Jeder individuellen Größe wird eine aus dem Stokes'schen Gesetz folgende Fallgeschwindigkeit zugeordnet.Nach Annahme einer maximalen Größe der Individuen (bezogen auf die häufigst vorkommende) werden die Zeiten berechnet, nach denen sich die Individuen der verschiedenen Größen zur Gänze abgeschieden haben, so daß jeder Größe eine charakteristische Fallzeit (von der Oberfläche der Emulsion bis zum Spiegel der abgeschiedenen Phase) zugeordnet wird.Es werden zwei Funktionen aufgestellt: _t ist das zur Zeitt abgeschiedene Volum, entstanden aus demulgierten Individuen kleinerer charakteristischer Fallzeit alst, _t das aus den Teilchen mit größerer Fallzeit gebildete. und sind in einem System, dessen Ordinate (Volum) nach dem Gauss'schen Wahrscheinlichkeitsintegral und dessen Abszisse (Zeit) logarithmisch geteilt ist, lineare Funktionen.Durch und ist das Volum der demulgierten Phase als Funktion der Zeit bestimmt. Auch die KurveV(t) verläuft im obigen Koordinatensystem nahezu geradlinig.Die von Lederer mitgeteilten Beobachtungen stimmen mit der errechnetenV(t)-Kurve befriedigend überein.     

Dinuclear complexes of (2,2′-bipyridine)(2,2′:6′,2′'-terpyridine)-ruthenium(II) bonded through cyanide to pentaammineruthenium(II/III) groups

Summary New dinuclear complexes, containing a Ru(trpy)(bpy)²⁺ moiety (bpy = 2,2-bipyridine, trpy = 2,2:6,2'-terpyridine) bonded through cyanide to Ru(NH₃) _inf5 ^sup2+/3+ groups have been prepared and characterized by spectroscopic and electrochemical techniques. The formation of cyanide bridges is evident from the i.r. and u.v.-vis. spectra by appearance of v(CN) shifts and changes in _max with respect to the mononuclear parent complex [Ru(trpy)(bpy) (CN)]⁺. In the mixed-valence species Ru _infb ^supII —CN—Ru _infa ^supIII (Ru_b = Ru bonded to bpy, Ru_a = Ru bonded to NH₃), an intense metal-to-metal charge transfer transition is observed at _max = 700 nm in MeCN, with ovv _1/2 = 3.6 × 10³ cm^–1. From these spectral data and the difference in redox potentials between both metallic centres (determined by c.v. to be E _1/2 = 1.19 V), a value of k _th,r = 5 × 10⁵ s^-1 has been calculated for the rate of thermal intramolecular electron transfer of the reverse process: Ru _ina ^supII Ru _inb ^supIII . This low value suggests an inverted regime. The complexes studied are thus interesting as models for the design of energy conversion schemes.Presented in part at the XIX Latinoamerican Congress on Chemistry, Buenos Aires, Argentina, November 1990.     

Über Esterbildung in äthylenglykol

Zusammenfassung Die nach der Gleichung fÜr monomolekulare Reaktionen berechneten Geschwindigkeitskoeffizienten (k) der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung der normalen Buttersäure, der Benzoesäure und der Monooxybenzoesäuren in wasserarmem und wasserreicherem äthylenglykol bei 25 sind in ersterem der Katalysatorkonzentration (c) proportional, in letzterem steigen sie etwas rascher als diese.Bei einem Wassergehalt (w) von 0·03 Molen pro Liter sind diek-Werte der Salizylsäure in Glykol um etwa 60% grö\er als in äthylalkohol, die der anderen Säuren um etwa 30% kleiner, ein Beweis fÜr die Abhängigkeit der »sterischen Hinderung« vom Reaktionspartner und vom Medium.Der verzögernde Einflu\ des Wassers ist ebenso wie in äthylalkohol bei der Benzoesäure am grö\ten und bei der Buttersäure am kleinsten. Er ist in Glykol etwas kleiner als in Glyzcrin und viel kleiner als in Alkohol, so da\ beic=1/6 undw=0·7, beziehungsweise 1·3 diek- Werte in Glykol zwei-, beziehungsweise dreimal grö\er als in äthylalkohol sind.Das Verhältnis derk-Werte der Benzoesäure zu denen dero-, m- undp-Oxybenzoesäure fÜrc=1/6 undw=0·065 ist in Glykol 10·0731·150·39, in äthylalkohol 10·0371·170·43. Bei der Salizylsäure kommt in ursprÜnglich absolutem Glykol die Chlorhydrinbildung in Betracht, deren Geschwindigkeit unter diesen Bedingungen daher gemessen wird.Je nach der Wasser- und Salzsäurekonzentration sind diek- Werte in Glykol bei der Buttersäure 2 1/2 bis 3 mal, bei der Benzoesäure 1 1/4 bis 2 mal grö\er als in Glyzerin. Unter den Versuchsbedingungen geht die Veresterung in Glykol stets praktisch zu Ende, so da\ die Wiederverseifung in keinem Falle berÜcksichtigt werden mu\.Es werden Intrapolationsformeln aufgestellt, welche diek- Werte als Funktionen der Wasser- und der Salzsäurekonzentrationen darstellen.